何 蓉

基于對(duì)甲苯磺酰-L-谷氨酸配體構(gòu)筑的Zn（Ⅱ）發(fā)光材料的合成及性能研究

何 蓉

（湖南科技職業(yè)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410118）

合成了基于鋅（Ⅱ）鹽、對(duì)甲苯磺酰谷氨酸（H2tsgluO）與4，4’-聯(lián)吡啶（4，4’-bipy）的發(fā)光材料配合物Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）·3（H2O） （1）。采用元素分析、紅外光譜表征了其組成。此外，研究了這個(gè)配合物的熒光性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明該配合物具有較強(qiáng)的熒光性質(zhì)，是很有潛力的電子發(fā)光材料。

鋅配合物；對(duì)甲苯磺酰谷氨酸；4，4’-聯(lián)吡啶；熒光性質(zhì)

近年來，金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）在儲(chǔ)氫、分離以及固相催化、發(fā)光功能材料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。在這一領(lǐng)域，人們過去通過控制合成方法、配體的配位模式以及影響配合物的因素來得到目標(biāo)產(chǎn)物，以廣泛應(yīng)用于先進(jìn)材料［1］。但是，至今為止，由于自主裝過程受多種因素干擾，使得目標(biāo)產(chǎn)物難以控制，這一領(lǐng)域仍面臨巨大挑戰(zhàn)。MOFs的合成條件溫和，可以通過選擇合適的金屬離子和有機(jī)配體使之更符合特定性能的要求，即金屬離子和有機(jī)配體的選擇是關(guān)鍵。一方面金屬鋅配合物因其在生物功能和分子磁體、熒光材料等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值已引起人們的廣泛關(guān)注［2］，另一方面氨基酸形成的手性衍生物對(duì)甲苯磺酰谷氨酸，具有兩個(gè)羧基、一個(gè)氨基和磺?；鶊F(tuán)的多種配位模式，通過反應(yīng)可形成結(jié)構(gòu)多樣的配合物［3］，因此，以配體為有機(jī)構(gòu)筑單元，以Zn（Ⅱ）為模版，自組裝得到的一系列由紫到黃并具有高的發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的高分子聚合鏈，是很有潛力的電子發(fā)光材料。我們用對(duì)甲苯磺酰谷氨酸（H2tsgluO）為主配體，在有機(jī)含氮橋聯(lián)配體4，4’-聯(lián)吡啶（4，4’-bipy）的輔助下與鋅鹽反應(yīng)，得到鋅配合物Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）·3（H2O） （1），測(cè)試并研究了此配合物的熒光性能和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化。配合物的元素分析用Vario El Ⅲ元素分析儀測(cè)定；紅外光譜用 FTIR-8900紅外光譜儀（KBr壓片法）測(cè)定，熱分析采用TGA-7型熱重分析儀；熒光測(cè)定用Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)。

1.2 配合物1的合成

Zn（CH3COO）2·2H2O（0.0220g， 0.1mmol），H2tsgluO（0.0302g，0.1mmol），4，4’-bipy（0.0156g，0.1mmol），NaOH（0.0080g， 0.2mmol）加入15.0mL水與甲醇1∶2溶液，攪拌10min，過濾，濾液室溫靜置，7d后得到無色塊狀晶體。紅外光譜（KBr，cm-1）：3420b，3250w，1604s，1559w，1541w，1507w，1490w，1456w，1417m，1323m，1303m，1221m，1151s，1094m，1067w，1044w，990m，915w，811s，730w，664m，628m，548m。 元 素 分 析 按C22H27N3O9SZn計(jì)算，理論值（%）：C 45.96，H 4.733，N 7.309；實(shí)驗(yàn)值（%）：C 45.61，H 4.050，N 7.108。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的紅外及熱重分析

紅外光譜測(cè)試采用KBr壓片法， 在4000～400cm-1范圍掃描（圖1）。研究表明，對(duì)甲苯磺酰谷氨酸在1717cm-1附近出現(xiàn)的νC=O特征吸收峰消失，而羧基的反對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1604cm-1和1559cm-1，結(jié)合化合物表征，這可能是由于配體與金屬離子周圍的配位環(huán)境之間形成氫鍵作用的緣故。配合物在3420cm-1和3250cm-1的峰分別歸屬于νO-H、νN-H伸縮振動(dòng)吸收峰。配合物在1303cm-1和1151cm-1左右的峰，分別對(duì)應(yīng)未配位的-SO2-基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。此外，形成配合物后，4，4’-聯(lián)吡啶的特征吸收峰分別從1592 cm-1、1407cm-1、807cm-1、609cm-1附近移動(dòng)到了1541cm-1、1456cm-1、1094cm-1、811cm-1，這種變化可認(rèn)為是4，4’-聯(lián)吡啶的氮原子與鋅配位引起的。

圖1 標(biāo)題配合物的紅外光譜圖

在25～850℃范圍內(nèi)測(cè)定了配合物1的熱重-微分熱重曲線（TG-DTG）（氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速度20℃·min-1）?；衔?在25～100℃范圍基本上是穩(wěn)定的，熱分解過程主要可分為三步進(jìn)行。第一步在100～135℃溫度區(qū)間內(nèi)，對(duì)應(yīng)于半個(gè)晶格水分子的脫去，失重率為1.00%（理論值為1.56%）。第二步在135～225℃溫度區(qū)間內(nèi)，對(duì)應(yīng)于2個(gè)晶格水分子的脫去，失重率為6.09%（理論值為6.26%）。第三步在225～655℃溫度區(qū)間內(nèi)脫去剩余水分子和所有有機(jī)配體tsgluO2-、4，4’-bipy，失重率為65.39%（理論值為77.99%）。最后殘留物殘余量為27.52%，此值遠(yuǎn)大于推測(cè)殘留物ZnO的計(jì)算值14.16%。一方面這可能是由于發(fā)生積碳現(xiàn)象而含有其它的固體殘留物，另一方面到850℃仍未達(dá)到熱分解平臺(tái)，可能表明在最大測(cè)量范圍內(nèi)還有未分解完的有機(jī)配體。

圖2 標(biāo)題配合物的差熱-熱重圖

2.3 配合物1的熒光性質(zhì)

為了研究標(biāo)題配合物的熒光性質(zhì)， 我們?cè)谑覝叵聹y(cè)定了標(biāo)題配合物和配體在無水甲醇溶液中的熒光光譜，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，標(biāo)題配合物在λem=438nm處（λex=332nm） 有較強(qiáng)的熒光峰；配體4， 4’-聯(lián)吡啶在λem=317.8～329.8nm范圍內(nèi)（λex=300nm）有熒光峰；對(duì)甲苯磺酰谷氨酸H2tsgluO 在λem=315nm處（λex=282nm）有較強(qiáng)的熒光，可歸屬于配體的π-π*和π*-n躍遷［4］。與配體相比，配合物發(fā)生了很大的紅移，這可能是配體到金屬的電荷遷移（LMTC）所致。

圖3 室溫下標(biāo)題配合物和配體在MeOH溶液中的熒光光譜

3 結(jié)論

以 Zn（CH3COO）2·2H2O、H2tsgluO及 4，4’-bipy為原料，室溫下用溶液法合成了標(biāo)題發(fā)光材料配合物Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）·3（H2O）。對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熱重分析等表征。該配合物在438nm處有發(fā)射峰，表明該配合物具有較強(qiáng)的熒光性質(zhì)，是很有潛力的電子發(fā)光材料。

［1]Safarifard V. Influence of an amine group on the highlyefficient reversible adsorption of iodine in two novel isoreticular interpenetrated pillared-layer microporous metal-organic frameworks ［J］. Cryst Eng Comm.， 2014（16）：8660-8663.

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Synthesis and Properties of Compound Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）·3（H2O）

HE Rong
（Hunan Vocational College of Science and Technology， Changsha 410118， China）

The compound Zn（tsgluO）（4，4’-bipy）?3（H2O） （H2tsgluO=（+）-N-Tosyl-L-glutamic acid， 4，4’-bipy = 4，4’-bipyridine） was synthesized and characterized by IR， elemental analysis and thermal analysis. The fluorescence property was also studied.

Znic（Ⅱ）； （+）-N-Tosyl-L-glutamic acid； 4，4’-bipyridine； fluorescent properties

O 614.24+

A

1671-9905（2016）06-0017-02

湖南省教育廳一般研究項(xiàng)目（15C0610）

何蓉（1985-），女，湖南永州人，講師，碩士，主要研究方向：藥物分析、應(yīng)用化學(xué)。電話：0731-82861022，E-mail：herong-1985@163.com

2016-04-19