阮 恒，黃尙順，桑艷霞，龔福忠

花球狀堿式碳酸鎂的合成及其阻燃性能

阮 恒1，黃尙順1，桑艷霞2，龔福忠2

（廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

以硫酸鎂和碳酸鉀為原料，采用一步法制備了堿式碳酸鎂，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對堿式碳酸鎂形貌的影響，測定了硬脂酸和硬脂酸鋅改性的堿式碳酸鎂對高密度聚乙烯（HDPE）的阻燃性能。結(jié)果表明，在反應(yīng)時間為30min、反應(yīng)溫度為90℃的條件下制備的堿式碳酸鎂形貌為花瓣狀球形，該產(chǎn)物改性后對HDPE具有優(yōu)良的阻燃性能。

堿式碳酸鎂；制備；形貌；阻燃性能

堿式碳酸鎂［xMgCO3·yMg（OH）2·zH2O］是一種無毒、無味白色單斜結(jié)晶體或無定形粉末，在空氣中性能穩(wěn)定，難溶于水。其應(yīng)用非常廣泛，可用作阻燃劑及橡膠制品的優(yōu)良填充劑和增強(qiáng)劑，制造油墨顏料、日用品、高級玻璃制品、干燥劑、護(hù)色劑、載體等［1-3］。堿式碳酸鎂由片狀微晶組裝而成，可形成球狀、玫瑰狀、管狀等形貌［4］。堿式碳酸鎂的合成可分為一步法和多步法。所謂一步法即利用可溶性鎂鹽和碳酸鹽一步沉淀得到；多步法是利用已經(jīng)制得的正碳酸鎂前驅(qū)物（ 或無定形碳酸鎂粉末） 在一定條件下轉(zhuǎn)化得到目標(biāo)產(chǎn)物［5］。不同的制備條件對堿式碳酸鎂形貌影響較大，影響因素主要有反應(yīng)物種類及其濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌速度、反應(yīng)方式等。如以Mg（NO3）2和Na2CO3為原料，在80℃反應(yīng)可得到棒狀堿式碳酸鎂［6］，通過棒狀MgCO3·3H2O熱解可合成管狀堿式碳酸鎂［7］。以氯化鎂和碳酸鈉反應(yīng)，在微波外場作用下可直接合成堿式碳酸鎂微球［8］。以硫酸鎂溶液和碳酸氫銨法在55～100℃反應(yīng)，當(dāng)溫度由低到高時可以得到針狀-片狀-絮狀-棉棒狀-花瓣狀球形等不同形貌的堿式碳酸鎂［9］，可見反應(yīng)溫度對堿式碳酸鎂的顆粒形貌有很大影響。

一步法具有合成工藝簡單、節(jié)能、成本低等優(yōu)點，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本文以硫酸鎂和碳酸鉀為反應(yīng)物，采用反向沉淀法制備了花瓣狀球形堿式碳酸鎂，測定了產(chǎn)物的阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：MgSO4·7H2O，K2CO3，鈦酸酯偶聯(lián)劑311，高密度聚乙烯（均為分析純）。

儀器設(shè)備：S3400N型掃描電子顯微鏡，Nexus 470型傅里葉變換紅外分光光度計，RigakuD/Max 2500型X射線衍射儀，微機(jī)差熱天平HCT，微型注射機(jī)，微型雙錐雙螺桿擠出機(jī)。

1.2 堿式碳酸鎂的合成

先在500mL圓底燒瓶加入一定體積的1mol·L-1K2CO3溶液，控制攪拌速度為500r·min-1，根據(jù)實驗方案將溶液升溫至指定溫度后，再按照計量比將一定體積的MgSO4緩慢滴加入K2CO3溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)一定時間，停止攪拌，降溫至室溫，并靜置陳化2h，最后抽濾。濾餅用水和乙醇分別洗滌3次后，置于80℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥1h，得到白色產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

1.3 樣品表征

1.3.1 XRD表征

測試條件：Cu靶，Kα=1.54056?，電壓40kV，電

1.3.2 FT-IR表征

樣品采用KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1。1.3.3 SEM表征

將少量的固體粉末置于燒杯中，加入適量乙醇，超聲振蕩數(shù)分鐘后用滴管取少許樣品滴加到銅片上，在紅外燈下干燥后將沾有樣品的銅片置于樣品臺的導(dǎo)電膠做電鏡觀測。

1.4 阻燃性能測試

將堿式碳酸鎂、高密度聚乙烯、硬脂酸、硬脂酸鋅按質(zhì)量比100∶300∶1∶5在高速混合機(jī)中混合均勻，然后用熔融共混法在微型雙錐雙螺桿試驗機(jī)中加工擠出。將擠出的樣品在微型注塑機(jī)中注塑成測試所需的樣條。樣條的極限氧指數(shù)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為第2部分：室溫試驗》測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響

圖1 不同溫度下堿式碳酸鎂的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM patterns of basic magnesium carbonate prepared at different reaction temperature

實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度對堿式碳酸鎂的顆粒形貌有很大影響，因此首先考察了不同反應(yīng)溫度下合成的堿式碳酸鎂的顆粒形貌，所設(shè)置的反應(yīng)溫度分別為30℃、50℃、70℃、90℃（反應(yīng)時間1h）。圖1 為4個不同溫度下合成的堿式碳酸鎂的顆粒形貌。由圖1可知，不同溫度下產(chǎn)物的顆粒形貌有很大不同。當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時，得到的產(chǎn)物由棒狀、塊狀和顆粒狀組成（圖1a）。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到50℃時，產(chǎn)物形貌變?yōu)椴灰?guī)則的顆粒狀團(tuán)聚體（圖1b）。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到70℃時，產(chǎn)物為片狀聚集體（圖1c），至90℃時則變?yōu)榛ò隊钋蛐晤w粒（圖1d），顆粒直徑b約2μm。這是由于為了使表面能降低，小片狀顆粒自動聚集成表面能相對較低的球狀體所致。顆粒的形貌由不同晶面上的生長速度的各向異性決定［10］。

2.2 不同反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響

圖2是反應(yīng)時間分別為30min、45min、60min時，合成的堿式碳酸鎂的顆粒形貌（反應(yīng)溫度90℃）。由圖2可知，在反應(yīng)溫度一定時，不同反應(yīng)時間得到的堿式碳酸鎂的顆粒形貌是基本相同的，都是由片狀體相互交錯團(tuán)聚在一起而形成的花瓣狀聚集體，形狀基本為球形，薄片厚度為10nm，粒徑約2μm，說明在考察的反應(yīng)時間內(nèi)，反應(yīng)時間對堿式碳酸鎂的顆粒形貌沒有影響。

圖2 不同反應(yīng)時間下合成的堿式碳酸鎂的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM photos of basic magnesium carbonate prepared at different reaction time

2.3 產(chǎn)物的XRD表征

圖3為反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間1h制備得到的堿式碳酸鎂產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3可看出，所制備的碳酸鎂衍射峰尖銳規(guī)整，基本線平滑，表明所得產(chǎn)品的結(jié)晶度很高。經(jīng)計算機(jī)檢索得知，各衍射峰的位置均與Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜ICSD 70-0361（hydromagnesite）標(biāo)準(zhǔn)卡片一致（堿式碳酸鎂主峰2θ為13.85°，15.27°，21.26°，30.71°，41.83°，分別對應(yīng)晶粒的110，011，012，022，113面），且屬單斜晶系，P21/c（14） 空間群，Z=2，晶胞參數(shù)a=10.105?，b=8.954?，c= 8.378?，晶胞體積V=758.04?。圖中未見其它雜質(zhì)峰，表明晶型單一，產(chǎn)物純凈。

圖3 堿式碳酸鎂產(chǎn)物的XRD譜圖Fig. 3 The XRD graph of synthesized basic magnesium carbonate

圖4為堿式碳酸鎂在不同焙燒溫度下的XRD譜圖。由圖4可知，當(dāng)焙燒溫度為200℃時，衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，基本線不平滑，表示堿式碳酸鎂開始有晶型轉(zhuǎn)化，但各衍射峰位置仍與未焙燒樣品吻合，說明此時原樣還未分解，這與文獻(xiàn)［6］中TGDTA分析結(jié)果一致。當(dāng)焙燒溫度升高到350℃時，MgO的主要衍射峰開始出現(xiàn)，并出現(xiàn)了以ο標(biāo)記的衍射雜峰，可能是由于前軀體分解不完全形成的中間產(chǎn)物的衍射峰，同時強(qiáng)度較弱，表明晶化未完全。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到500℃時，產(chǎn)物的XRD圖譜除ο標(biāo)記的衍射雜峰外，其余均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜ICSD 71-1176（Periclase）標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，表明產(chǎn)物已基本分解完全，峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，亦表明生成的氧化鎂晶型趨于完整。當(dāng)焙燒溫度升高到800℃時，產(chǎn)物圖譜衍射峰尖銳規(guī)整，基本線平滑，表示所得產(chǎn)品的結(jié)晶度很高。各衍射峰的位置均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜 ICSD 71-1176 （Periclase）標(biāo)準(zhǔn)卡片一致（主峰2θ為36.97°，42.97°，62.35°，74.73°，78.66°，分別對應(yīng)晶粒的111，200，220，311，222面），且屬立方晶系（Cubic），F(xiàn)m-3m（225） 空間群，Z=4，晶胞參數(shù)a=4.217?，b=4.217 ?，c= 4.217?，晶胞體積V=74.99758.04?。圖4中未見其它雜質(zhì)峰且衍射峰強(qiáng)度大，峰形尖銳，表明產(chǎn)物純凈，已完全晶化成良好的立方晶。綜上所述，堿式碳酸鎂在800℃下焙燒能夠完全分解，得到純凈的單一晶相MgO。

圖4 堿式碳酸鎂在不同溫度下焙燒的XRD譜圖Fig.4 The XRD patterns of basic magnesium carbonate calcined at different calcine temperatures

2.4 堿式碳酸鎂熱分解產(chǎn)物的SEM表征

圖5是以制備的堿式碳酸鎂為前軀體在800℃焙燒后得到的MgO產(chǎn)物的SEM圖。由圖5可以看出，MgO產(chǎn)物的形貌與堿式碳酸鎂相同，都呈花瓣形球狀結(jié)構(gòu)。說明這種新穎的花瓣形球狀結(jié)構(gòu)在高溫焙燒條件下能穩(wěn)定存在。

圖5 堿式碳酸鎂煅燒前后的SEM照片a. original sample b. calcined at 800℃Fig. 5 The SEM photos of Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4before and after calcining

2.5 產(chǎn)物的阻燃性能

當(dāng)堿式碳酸鎂作為阻燃材料添加到聚合物材料后，在燃燒過程中隨著溫度的升高，堿式碳酸鎂分解出水蒸汽和二氧化碳，使聚合物材料與空氣隔絕，從而起到阻燃作用。

堿式碳酸鎂的阻燃性能以極限氧指數(shù)（LOI）表征。氧指數(shù)指的是被測樣品能維持燃燒時所需的最低氧濃度，即在燃燒的實驗環(huán)境氣體-氮氧混合氣體中氧氣所占的最低體積百分比。LOI越高，阻燃效果越好。一般認(rèn)為，氧指數(shù)低于21%的屬于易燃材料；在21%～27%的是可燃材料，具有自熄性；高于27%的為難燃材料。

表1是經(jīng)硬脂酸和硬脂酸鋅改性的堿式碳酸鎂/ HDPE復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）。由表1可知，加入未經(jīng)改性的堿式碳酸鎂時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)由19.0%提高到23.8%，增加了4.8%，說明堿式碳酸鎂對HDPE有一定的阻燃效果。加入經(jīng)改性的堿式碳酸鎂后，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高到28.7%，增加了9.7%，說明改性后的堿式碳酸鎂對HDPE的阻燃效果較好。樣品燃燒試驗現(xiàn)象表明改性堿式碳酸鎂/ HDPE復(fù)合材料在空氣中燃燒時間極短，具有自熄性。

表1 堿式碳酸鎂/HDPE復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Table. 1 The LOI of Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4/HDPE composite materials

3 結(jié)論

1）以碳酸鉀和硫酸鎂為原料，采用反向沉淀法制備了花瓣狀球形堿式碳酸鎂。反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌有很大影響。當(dāng)反應(yīng)溫度低于50℃時，產(chǎn)物為棒狀、塊狀和顆粒狀；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到70℃時，產(chǎn)物為片狀聚集體；反應(yīng)溫度升高至90℃時，產(chǎn)物為花瓣狀球形顆粒。當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時，反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌沒有影響。

2）堿式碳酸鎂在不同溫度下焙燒時，得到立方晶系純氧化鎂產(chǎn)物。氧化鎂形貌與堿式碳酸鎂一樣，也為花瓣狀球形顆粒。

3）經(jīng)硬脂酸和硬脂酸鋅改性的堿式碳酸鎂對高密度聚乙烯有較好的阻燃效果，添加改性堿式碳酸鎂的高密度聚乙烯復(fù)合材料具有自熄性。

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Synthesis of Spheroidal Basic Magnesium Carbonate and its Flame Retardant Performance Test

RUAN Heng1， SANG Yan-xia2， GONG Fu-zhong2
（1. Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering ， Guangxi University， Nanning 530004， China）

For the preparation of basic magnesium carbonate with controllable morphology by simple production method， magnesium sulfate and potassium carbonate were used as raw materials to synthesize basic magnesium carbonate by one-step process. The effect of reaction temperature and reaction time on the morphology was studied. Meanwhile， the flame retardant performance of high density polyethylene （HDPE） filled modified basic magnesium carbonate with stearic acid and zinc stearate was tested. Results showed that when the reaction time was 30 min and reaction temperature was 90℃， the synthesized basic magnesium carbonate was spheroidal petals in morphology， and had an excellent flame retardant performance for HDPE after modification.

basic magnesium carbonate； synthesis； morphology； flame retardant performance

TQ 132.2

A

1671-9905（2016）06-0013-04

廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室主任課題基金

阮恒（1965-），女，高級工程師，主要從事無機(jī)化工產(chǎn)品研發(fā)。E-mail：rheng@sina.com

通訊聯(lián)系人：龔福忠（1965-），男，教授，主要從事功能材料研究。E-mail： fzgong@gxu.edu.cn

2016-04-11流200mA，步長0.02°，掃描速度10℃·min-1。