張立學， 任曉兵

(1.西安交通大學 材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)(2. 西安交通大學 前沿科學技術(shù)研究院，陜西 西安 710049)

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鐵電材料的時效效應(yīng)及超大可回復電致應(yīng)變

張立學1，2， 任曉兵1，2

(1.西安交通大學 材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)(2. 西安交通大學 前沿科學技術(shù)研究院，陜西 西安 710049)

摘要：鐵電材料的性能在鐵電相變后會產(chǎn)生隨時間變化的“時效現(xiàn)象”。鐵電時效現(xiàn)象對鐵電材料的應(yīng)用產(chǎn)生重要影響，導致其性能可靠性下降。鐵電時效與可動點缺陷(如氧空位)的擴散密切相關(guān)，但其微觀機理一直未被闡釋清楚。核心問題是無法理解鐵電相變?yōu)槭裁磿?qū)動點缺陷擴散。作者基于其所提出的鐵電晶體中的點缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理，指出：鐵電相變后，晶體對稱性發(fā)生改變，點缺陷短程有序?qū)ΨQ性受控于晶體對稱性而發(fā)生改變的這一原理驅(qū)動了點缺陷的擴散。進一步，通過時效調(diào)控晶體點缺陷的對稱性，產(chǎn)生電場下可逆的電疇翻轉(zhuǎn)，在鈦酸鋇鐵電材料中發(fā)現(xiàn)了40倍于傳統(tǒng)電致應(yīng)變的巨大可回復電致應(yīng)變效應(yīng)。該結(jié)果為開發(fā)大電致應(yīng)變材料提供了途徑。此外，通過原位偏光顯微鏡觀察驗證了可逆疇翻轉(zhuǎn)過程，為可回復大電致應(yīng)變提供了直接的介觀證據(jù)。并對電子順磁共振譜線進行分析，證明了點缺陷具有與晶體對稱性一致的軸向?qū)ΨQ性。同時指出，利用晶體對稱性與點缺陷對稱性發(fā)生改變時的時間差，可獲得多尺度的新奇效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：鐵電時效；鈦酸鋇體系；點缺陷；對稱性原理；電致應(yīng)變

1鐵電時效

鐵電體是一類重要的電介質(zhì)材料。在居里溫度以下，由于發(fā)生對稱性降低的相變，鐵電晶體將出現(xiàn)自發(fā)極化，即沒有外電場的作用，正負電荷中心自發(fā)不重合，從而形成電偶極矩。自發(fā)極化對外場的高響應(yīng)能力使鐵電晶體具有較高的介電常數(shù)，顯著的熱釋電和壓電效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于從尖端技術(shù)到日常生活的多個領(lǐng)域[1-4]。

然而，鐵電晶體中不可避免地存在著摻雜離子、空位等點缺陷。點缺陷在鐵電晶體中的存在強烈地影響了其自發(fā)極化對外場的響應(yīng)能力，與鐵電體中許多未解的問題密切相關(guān)[5]。如自1950年以來，研究人員就發(fā)現(xiàn)：鐵電材料的性能參數(shù)在鐵電相變后會產(chǎn)生隨時間變化的“時效現(xiàn)象”[6-8]。時效現(xiàn)象的存在嚴重降低了鐵電器件的可靠性與穩(wěn)定性，對鐵電體的應(yīng)用產(chǎn)生不利作用。研究表明[6-12]：鐵電時效和晶體中的可動點缺陷(如氧空位)的擴散密切相關(guān)。但是，仍然無法理解鐵電相變?yōu)槭裁磿?qū)動點缺陷擴散。

由此，鐵電時效現(xiàn)象在鐵電材料的應(yīng)用與基礎(chǔ)研究得到了該領(lǐng)域研究人員的高度重視。為了找出時效現(xiàn)象的根本原因，理解并控制時效現(xiàn)象，研究人員進行了大量工作，也提出了很多模型，這些工作在時效相關(guān)的綜述文獻中進行了總結(jié)[7-8,11-12]。

1.1鐵電時效現(xiàn)象

鐵電時效現(xiàn)象具體指的是，在鐵電材料放置過程中，介電常數(shù)、壓電常數(shù)等表征鐵電材料本征性能的這些參數(shù)會出現(xiàn)隨時間變化的現(xiàn)象[6-8]。根據(jù)文獻報道，鐵電時效現(xiàn)象在實驗上通常表現(xiàn)如下一些特征：

(1)鐵電時效通常在鐵電相變后發(fā)生，性能達到穩(wěn)定的時間單位為小時、天、月等，依體系和缺陷種類的不同而不同。

(2)小信號外場下的性能隨時間發(fā)生變化，導致性能改變，如介電常數(shù)、壓電常數(shù)的降低，機械品質(zhì)因子的升高等。

(3)大信號外場下的性能隨時間發(fā)生改變，導致性能的失效，如電滯回線的收縮和偏移等。

(4)通過施加雙向循環(huán)電場或加熱體系到居里溫度以上，可以去除鐵電時效現(xiàn)象，即去時效。

1.2鐵電時效的機理

時效現(xiàn)象與鐵電體中存在的點缺陷密切相關(guān)，研究人員普遍認為時效是由于點缺陷發(fā)生擴散逐漸穩(wěn)定了鐵電疇結(jié)構(gòu)而引起的[6-8]。為了找出驅(qū)動點缺陷擴散的根本原因，自1970年起人們提出了很多模型，主要包括：

(1)晶界模型[6-8,12]， 即點缺陷逐漸擴散至晶界處，對晶粒內(nèi)的疇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了穩(wěn)定作用。

(2)體效應(yīng)模型[6-8,9-11]，即缺陷偶極矩在疇體積內(nèi)沿自發(fā)極化方向分布，穩(wěn)定了自發(fā)極化及疇結(jié)構(gòu)。

(3)疇壁釘扎模型[6-8]，即點缺陷在疇壁聚集，對疇壁的移動產(chǎn)生釘扎作用。

上述模型主要以Pb(Zr,Ti)O3與BaTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料體系為基體。這些模型均可以解釋這些體系中時效相關(guān)的某些實驗現(xiàn)象，但是在這些時效模型中，關(guān)于驅(qū)動點缺陷擴散的機理涉及晶界/疇界界面及疇體積效應(yīng)，其闡述并不統(tǒng)一。

本文將重點介紹基于點缺陷對稱性原理對鐵電時效的統(tǒng)一微觀解釋，以及利用時效調(diào)控點缺陷對稱性獲得可回復巨大電致應(yīng)變的新機制，并且通過對點缺陷與晶體對稱性關(guān)系的改變來實現(xiàn)奇異的時效效應(yīng)。

2鐵電時效的點缺陷對稱性原理

為了闡明點缺陷在鐵電時效中的作用，我們主要研究了BaTiO3鐵電體中可動點缺陷即氧空位的統(tǒng)計分布與鐵電時效現(xiàn)象的關(guān)系[9-10, 13-16]，發(fā)現(xiàn)了鐵電時效現(xiàn)象的一個重要特征：該現(xiàn)象并不依賴鐵電體的具體晶體結(jié)構(gòu)細節(jié)，而是依賴于晶體對稱性的突變(即鐵電相變)。這表明：鐵電時效過程中點缺陷的擴散與鐵電晶體對稱性的突變是直接相關(guān)的。

2.1鐵電體的點缺陷對稱性原理

根據(jù)鐵電材料中點缺陷分布的“點缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理”(Symmetry-conforming Short-Range Ordering Principle)[9]，點缺陷在晶體中的平衡分布并不是完全無序的，而是存在一種受控于晶體對稱性的短程有序。即在平衡狀態(tài)下，點缺陷的短程有序?qū)ΨQ性與晶體對稱性保持一致。如圖1所示[9]：當晶體結(jié)構(gòu)為立方對稱性時，在平衡狀態(tài)下，點缺陷在晶體中摻雜離子周圍的點陣節(jié)點上出現(xiàn)的概率相等，其短程有序度也為立方對稱性；當晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆綄ΨQ性時，點缺陷在平衡狀態(tài)時的短程有序也會呈現(xiàn)四方對稱性，且缺陷極化具有與自發(fā)極化相同的極性。

圖1　鐵電體的點缺陷對稱性原理[9]: 點缺陷的短程有序?qū)ΨQ性與晶體對稱性保持一致Fig.1　Defect symmetry principle in ferroelectrics [9]: the short range order symmetry of defects conforms to crystal symmetry

2.2鐵電時效的統(tǒng)一微觀解釋

基于點缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理，鐵電相變后，晶體對稱性發(fā)生改變，點缺陷短程有序?qū)ΨQ性受控于晶體對稱性而發(fā)生改變，從而驅(qū)動了點缺陷的擴散[9]。這可以統(tǒng)一解釋鐵電材料時效現(xiàn)象的微觀機理[13]。

如圖2所示，鐵電材料的晶體對稱性在順電相時為立方對稱性，缺陷對稱性也為立方對稱性。當溫度低于居里溫度，發(fā)生無擴散的鐵電相變時，晶體對稱性會發(fā)生突變，成為四方晶體對稱性，出現(xiàn)自發(fā)極化。然而，鐵電晶體中點缺陷的短程有序?qū)ΨQ性的改變則需要一定時間(因為涉及點缺陷在晶體中的短程擴散)，因此，點缺陷短程有序?qū)ΨQ性的改變無法跟上瞬時完成的晶體對稱性的改變，仍保持為立方對稱性。此時施加電場，立方的缺陷對稱性對鐵電疇壁的移動及翻轉(zhuǎn)不具有回復力，出現(xiàn)正常介電、壓電響應(yīng)及矩形電滯回線。

圖2　基于點缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理統(tǒng)一闡明鐵電時效現(xiàn)象的微觀機理[13]：(a)未時效樣品由于立方缺陷對稱性而疇翻轉(zhuǎn)不受限制；(b)時效后的樣品由于四方缺陷對稱性及缺陷偶極子而疇翻轉(zhuǎn)受到限制，導致時效后性能的變化Fig.2　The unified explanation on ferroelectric aging by defect symmetry principle [13]: (a) the switching of domains in unaged ferroelectrics is unlimited due to cubic defect symmetry; (b) the switching of domains is limited in aged ferroelectrics due to tetragonal defect symmetry and defect polarization, resulting in the properties changing after aging

通過給予一定的時效時間，缺陷(如氧空位)的短程擴散調(diào)整其對稱性逐漸達到與晶體對稱性一致的穩(wěn)定狀態(tài)。缺陷對稱性為四方對稱性，缺陷極化與自發(fā)極化取向一致。對時效后的鐵電體施加小電場或力場，由于缺陷對稱性及極化對鐵電疇的穩(wěn)定作用，疇壁的移動受到限制，導致小信號外場下介電、壓電常數(shù)等性能隨時間下降的時效現(xiàn)象。同理，在施加大電場的過程中，缺陷對稱性及缺陷極化對疇翻轉(zhuǎn)提供回復力，產(chǎn)生雙電滯回線。這一過程導致了大電場下電滯回線等形狀發(fā)生改變的時效現(xiàn)象。

點缺陷對稱性原理指出缺陷對稱性與晶體對稱性保持一致，但晶體對稱性可以突變，缺陷對稱性的改變需要一定的時間，這就是鐵電時效的微觀原因。在多種鐵電體系(如KNbO3、(Bi,Na)TiO3)，甚至多鐵體系(如BiFeO3)中時效相關(guān)的現(xiàn)象均可用點缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理來解釋[17-22]。

3時效鐵電體的可回復巨大電致應(yīng)變

根據(jù)點缺陷對稱性原理，鐵電晶體發(fā)生鐵電相變后，在一定的時效時間內(nèi)，鐵電體晶格中點缺陷在納米尺度會產(chǎn)生短程序的對稱性變化，即缺陷對稱性變?yōu)樗姆綄ΨQ性， 跟鐵電態(tài)的晶體對稱性一致。并且缺陷分布所產(chǎn)生的缺陷偶極跟自發(fā)極化取向一致[9]。這一缺陷對稱性和缺陷偶極影響了疇翻轉(zhuǎn)及宏觀極化與應(yīng)變性能。

3.1基于點缺陷對稱性原理的可回復巨大電致應(yīng)變機制

圖3　對時效鐵電體施加電場，未改變的缺陷對稱性及缺陷偶極為可逆疇翻轉(zhuǎn)提供了回復力，導致可回復的巨大電致應(yīng)變[23]Fig.3　When applying electric field to the aged ferroelectrics, the unchanged defect symmetry provides a restoring force for the reversed domain switching and recoverable large electro-strain [23]

我們提出，利用點缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理提供回復力，實現(xiàn)可逆疇翻轉(zhuǎn)，從而可以在時效的鐵電晶體中獲得巨大的可回復的電致應(yīng)變效應(yīng)[9, 23-25]。即在電場作用下，電疇發(fā)生瞬時翻轉(zhuǎn)，自發(fā)極化方向取向和電場方向一致。但是迅速無擴散的疇翻轉(zhuǎn)過程中，點缺陷的對稱性沒有改變(缺陷對稱性的變化涉及到短程擴散行為，所以需要一定的時間來完成這個擴散過程)，因此缺陷偶極來不及改變。這個沒有改變的缺陷對稱性及偶極矩提供了一個內(nèi)在的電場或者說驅(qū)動力，當電場撤銷以后，使翻轉(zhuǎn)的疇又回到原始的狀態(tài)，這樣每個疇內(nèi)點缺陷的對稱性和晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一致，缺陷偶極和自發(fā)極化取向一致。這一可逆疇翻轉(zhuǎn)過程對應(yīng)于宏觀的雙電滯回線及可回復的大電致應(yīng)變。

3.2宏觀可回復巨大電致應(yīng)變

在實驗中，宏觀的巨大電致應(yīng)變效應(yīng)已經(jīng)在時效的鐵電體中得到驗證[9, 23-25]。

含0.02 at%鐵摻雜離子的BaTiO3單晶時效后，在較低的電場強度下(170 V/mm)產(chǎn)生0.75%的應(yīng)變(見圖4)，這一應(yīng)變值是同樣的電場強度下性能最好的PZT陶瓷的40倍，是高應(yīng)變PZN-PT單晶的十數(shù)倍[9]。

同樣，我們在Mn摻雜鈦酸鋇陶瓷中也得到大電致應(yīng)變效應(yīng)。在3.0 kV/mm的電場下，0.05 Hz-20 Hz的電場頻率范圍內(nèi)可以產(chǎn)生0.12-0.15%的應(yīng)變，這個值也達到了傳統(tǒng)的壓電PZT陶瓷應(yīng)變區(qū)域范圍[23-24]。這說明，基于可逆疇翻轉(zhuǎn)機制的大電致應(yīng)變效應(yīng)不受晶界界面效應(yīng)的影響。

（3）采用健康調(diào)查簡表（SF-36量表）中文版[6]對兩組長期生存狀況進行評價，主要包括：生理功能、精神健康、總體健康、活力等方面，得分越高說明急性心肌梗死PCI手術(shù)后合并焦慮情緒患者治療后的生存狀況越好。

圖4　時效的單晶樣品在0.17 kV/mm的電場下產(chǎn)生0.75%的巨大電致應(yīng)變，是同等電場下鉛系樣品線性應(yīng)變的40倍[9]Fig.4　A giant electro-strain of 0.75% is achieved in aged single crystal under 0.17 kV/mm electric field, which is 40 times larger than the linear strain in Pb-based system [9]

并且研究表明，在Mn摻雜鈦酸鋇陶瓷中獲得的巨大的電致應(yīng)變效應(yīng)，在低頻電場作用下，經(jīng)過10 000次反復使用后，依然可以保持良好的可回復性[23]，這表明可逆疇翻轉(zhuǎn)機制具有一定的穩(wěn)定性，說明這種可回復電致應(yīng)變效應(yīng)具有較大的應(yīng)用于非線性器件的潛能。更重要的是，鈦酸鋇基鐵電材料是一種對環(huán)境無害、但傳統(tǒng)壓電效應(yīng)低劣的介質(zhì)材料，而應(yīng)用新原理可在鈦酸鋇基介質(zhì)陶瓷材料中產(chǎn)生可逆巨大電致應(yīng)變，這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)對環(huán)境無害的高性能電致應(yīng)變材料的應(yīng)用研究提供了重要新途徑。

3.3可逆疇翻轉(zhuǎn)證據(jù)

為了驗證可回復大電致應(yīng)變的可逆疇翻轉(zhuǎn)機制，我們采用偏光顯微鏡進行原位疇觀察實驗，把介觀的疇翻轉(zhuǎn)行為和鐵電體宏觀的極化轉(zhuǎn)向及巨大的電致應(yīng)變之間的相互關(guān)系結(jié)合起來。

研究發(fā)現(xiàn)，時效過的摻Mn鈦酸鋇單晶，施加電場后多疇樣品轉(zhuǎn)變成一個單疇體，而當外電場去除后，又會轉(zhuǎn)換為原始的多疇狀態(tài)。這個可逆的疇翻轉(zhuǎn)過程對應(yīng)于宏觀的雙電滯回線(如圖5所示)，及巨大的可回復電致應(yīng)變效應(yīng)[26]。這一實驗結(jié)果為基于可逆疇翻轉(zhuǎn)機制的可回復大電致應(yīng)變提供了直接的介觀證據(jù)。

此外，對于極化后的摻Mn鈦酸鋇單晶單疇樣品進行同樣的原位疇觀察實驗。研究發(fā)現(xiàn)，施加垂直于極化電場的測試電場后，單疇樣品逐漸經(jīng)由多疇轉(zhuǎn)變?yōu)殡妶鋈∠虻膯萎?，在去除電場后，又回復到原始的單疇狀態(tài)[13]。這一結(jié)果也同時表明，在沒有疇壁存在的樣品中，是缺陷在疇體積內(nèi)的分布導致了可逆的疇翻轉(zhuǎn)過程。其相應(yīng)的可回復大電致應(yīng)變的產(chǎn)生與是否存在疇壁界面效應(yīng)無關(guān)。

圖5　時效的多疇樣品在電場下的可逆疇翻轉(zhuǎn)及其雙電滯回線[26]Fig.5　The reversible domain switching and double hysteresis loop in aged multi domain sample [26]

3.4晶體與缺陷對稱性的微觀證據(jù)

為了驗證缺陷分布狀態(tài)，我們對時效的Mn摻雜BaTiO3單晶樣品進行了電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance， EPR)實驗。

多疇與單疇結(jié)構(gòu)的時效樣品EPR譜線如圖6所示，在多疇及單疇的樣品中，EPR譜線分析證明了缺陷偶極子的形成及其取向?；谧V線參數(shù)分析得知Mn離子為二價，位于Ti離子位置，即Mn離子為受主摻雜，為保持電中性，在樣品中產(chǎn)生氧空位。對譜線的進一步分析顯示，Mn離子與氧空位形成缺陷偶極子，并沿自發(fā)極化取向。

在圖6a多疇樣品體系中，缺陷偶極子在多疇體積內(nèi)具有多個取向。即實驗測得的譜線由兩套Mn離子的特征六條譜線組成。采用模擬分析可知，這兩套譜線分別對應(yīng)于相同的Mn離子軸向?qū)ΨQ性，但是具有對應(yīng)于不同疇態(tài)的取向：一種為平行于外場的疇態(tài)，一種為垂直于外場的疇態(tài)。通過對兩套譜線采用相同的參數(shù)模擬加和，得到了和實驗譜線一致的結(jié)果[27]。當多疇樣品極化為單疇后，缺陷偶極子在單疇體積內(nèi)具有單一取向，與自發(fā)極化一致(圖6b)。這一結(jié)果從微觀上驗證了點缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理。

圖6　時效鐵電體電子順磁共振實驗譜線與模擬分析[27]：(a)時效的多疇樣品具有兩套不同取向的譜線，(b)時效的單疇樣品具有單一取向的譜線Fig.6　The experimental EPR spectrum and simulation analysis [27]: (a) two set of spectra in aged multi-domain sample, (b) one set of spectrum in aged single-domain sample

進一步，測試時效后的鈦酸鋇多疇樣品及極化后的單疇樣品的電滯回線，結(jié)果如圖7所示。多疇樣品在不同測試電場下均具有雙電滯回線，而單疇樣品具有偏移的電滯回線。通過求導極化強度對電場強度變化的微分函數(shù)，可計算出缺陷偶極子在疇翻轉(zhuǎn)過程中所起的作用，即缺陷內(nèi)電場Ei(Ei=(E1+E2)/2)。計算結(jié)果表明，時效的多疇與單疇樣品具有同等程度的內(nèi)偏場，與EPR測試分析結(jié)果一致[28]。

圖7　時效與極化過的樣品的電滯回線具有等同的內(nèi)偏場Ei[28]Fig.7　The hysteresis loops of aged and poled samples indicate the similar internal field Ei [28]

4時效鐵電體奇異效應(yīng)

4.1電場下的快速時效效應(yīng)

缺陷對稱性的改變涉及到缺陷的短程擴散，通過施加長時間的電場，將改變?nèi)毕莸姆植紶顟B(tài)，對電滯回線的形狀產(chǎn)生影響[11]。

如圖8a所示，當摻雜Mn離子的BaTiO3陶瓷在室溫四方鐵電相時效一段時間，點缺陷短程有序?qū)ΨQ性與四方晶體對稱性保持一致，此時缺陷偶極子與自發(fā)極化取向一致。缺陷可以提供內(nèi)在的回復力。在施加電場時，自發(fā)極化翻轉(zhuǎn)，缺陷偶極子來不及翻轉(zhuǎn)，在去除電場時，缺陷偶極子使自發(fā)極化回到原來位置，因此剩余極化為零，出現(xiàn)了宏觀的雙電滯回線。

此時，增加測試電場的時間(30 s)，缺陷偶極子的分布將發(fā)生改變，不再與原來的自發(fā)極化方向一致，也就不再對原來的自發(fā)極化產(chǎn)生回復力，從而出現(xiàn)了正常的電滯回線，發(fā)生電場下的去時效現(xiàn)象。然而，經(jīng)過電場去時效的樣品，在隨后的測試中，由于缺陷新的分布狀態(tài)穩(wěn)定單一的極化方向，這一缺陷極化對單一的自發(fā)極化產(chǎn)生回復力，從而出現(xiàn)偏移的電滯回線。這種偏移的電滯回線通常在外場極化后的單疇樣品時效后觀察到。這說明在施加30 s電場時，同樣可以導致快速的時效效應(yīng)，電場的作用加速了缺陷的擴散。

相比在室溫四方相長時間時效過的樣品，經(jīng)歷長時間電場的樣品的電滯回線偏移程度較弱。這是由于施加30 s的電場，僅有部分缺陷能改變其分布狀態(tài)。延長電場時間，如做圖7所示的外場極化處理，則可以使缺陷分布狀態(tài)與單一的極化方向一致，從而使電滯回線的偏移程度達到室溫時效的同等程度。

4.2溫度場下的記憶效應(yīng)

晶體對稱性的改變涉及到自發(fā)極化的取向改變，通過改變溫度，將改變自發(fā)極化取向，也對電滯回線的形狀產(chǎn)生影響。

如圖8b所示，室溫四方相時效過的摻雜Mn離子的BaTiO3陶瓷顯示雙電滯回線。此時，快速降低體系的溫度至-20 ℃，發(fā)生四方鐵電相至低溫鐵電相正交相的相變，自發(fā)極化取向發(fā)生改變，疇結(jié)構(gòu)也會相應(yīng)改變，而缺陷的分布狀態(tài)由于氧空位在低溫下擴散能力降低而被凍結(jié)，即其四方缺陷對稱性仍不改變。此時，正交晶體對稱性與四方缺陷對稱性不一致，缺陷將無法為自發(fā)極化提供內(nèi)在的回復力。在施加電場時，極化翻轉(zhuǎn)，在去除電場時，缺陷偶極子不能使極化復位，因此剩余極化不為零，出現(xiàn)正常的電滯回線。

圖8　晶體對稱性與缺陷對稱性改變的時間差對電滯回線的影響：(a)時效后的雙電滯回線，施加30 s電場后變?yōu)槠频碾姕鼐€[11]，(b)時效后的雙電滯回線，在降溫相變并再升溫后記憶了原來的雙電滯回線Fig.8　Time lag between the changing of crystal symmetry and defect symmetry influences the hysteresis loop: (a) Double loop in aged sample changes into a displaced loop by applying 30s electric field [11]; (b) Double loop in aged sample memorizes its original double hysteresis loop after lowering temperature and reheating process

然后，我們迅速將體系升溫至四方鐵電相，在這個過程中，缺陷基本保持原來四方對稱性的分布狀態(tài)，可以使體系記憶大部分四方晶體的極化取向。缺陷偶極子從而對自發(fā)極化具有回復力，我們又重新看到宏觀的雙電滯回線。

相比在室溫四方相長時間時效過的樣品，經(jīng)歷溫度場循環(huán)后回到四方相的樣品的新雙電滯回線收縮有所減弱。這是由于在溫度場循環(huán)的過程中，部分缺陷可能改變了分布狀態(tài)所導致的。該結(jié)果進一步說明，在時效導致的雙電滯回線效應(yīng)里，只有缺陷與晶體對稱性嚴格保持一致才會保證好的可回復性。

5結(jié)語

鐵電晶體中點缺陷的存在導致了鐵電時效等現(xiàn)象?；邳c缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理，缺陷對稱性與晶體對稱性趨于一致這一原理驅(qū)動點缺陷的擴散，從而給出宏觀的時效現(xiàn)象的微觀解釋；同時，主動調(diào)控晶體中缺陷對稱性與晶體對稱性的對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)可逆疇翻轉(zhuǎn)，在鐵電晶體中可獲得巨大的電致應(yīng)變效應(yīng)。該原理及電致應(yīng)變機制為探討利用全新物理機制產(chǎn)生可回復的巨大電致應(yīng)變，開發(fā)新型無鉛的對環(huán)境無污染的壓電材料提供了新的途徑。此外，通過點缺陷對可逆疇翻轉(zhuǎn)機制及電子順磁共振譜線的影響的研究，更好地探索點缺陷短程有序?qū)ΨQ性原理的本質(zhì)，對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其他鐵電材料中普遍存在的時效效應(yīng)及摻雜離子的作用獲得更加深入的理解。進一步基于缺陷對稱性與晶體對稱性的對應(yīng)關(guān)系及時間差而實現(xiàn)鐵電材料中的奇異點缺陷效應(yīng)，預(yù)期將產(chǎn)生更多的新奇現(xiàn)象。

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(編輯惠 瓊)

收稿日期：2016-04-01

基金項目：科技部“973”計劃項目(2012CB619401)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.07

中圖分類號：TB303;O738

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)06-0442-07

Aging Phenomenon in Ferroelectrics and theRelated Large Recoverable Electro-Strain Effect

ZHANG Lixue1，2, REN Xiaobing1，2

(1.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, School of Materials Science and Engineering,Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)(2. Frontier Institute for Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract：Ferroelectric aging usually refers to a gradual changing of properties with time. It lowers the reliability of ferroelectric devices and is usually undesirable for ferroelectrics. The occurrence of aging is closely related with the diffusion of mobile defects in ferroelectrics, yet a microscopic mechanism remains unclear. In the present paper, the authors pointed out that aging is microscopically driven by a symmetry conforming force of defect symmetry to crystal symmetry, based on the proposed symmetry-conforming short-range-order (SC-SRO) principle of point defects in ferroelectric crystals. More importantly, a giant recoverable electro-strain in aged BaTiO3-based ferroelectrics was obtained via a defect mediated reversible domain switching, which is 40 times larger than the traditional electro-strain effect. The results provide a promising way for designating high electro-strain materials. Besides, direct evidence for the reversible domain switching process behind the large recoverable electro-strain was given by an in situ polarizing microscope observation. The symmetry relation between point defects and crystals was also discussed in light of the SC-SRO principle and electron paramagnetic resonance spectroscopy. Multi-scale novel effects are expected from the time-lag between the symmetry changing of crystals and point defects.

Key words：ferroelectric aging; barium titanate; point defects; symmetry-conforming principle; electro-strain

第一作者：張立學，女，1978年生，副教授，Email: lxzhang@

mail.xjtu.edu.cn