程廣玉，顧洪匯，高 蕾，王 可

(上海空間電源研究所，上海 200245)

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電解液對(duì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨電池性能的影響

程廣玉，顧洪匯，高 蕾，王 可

(上海空間電源研究所，上海 200245)

選用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨體系，LiPF6濃度分別為1.25 mol/L和1.30 mol/L的電解液，研制額定容量為4.5 Ah的功率型軟包裝鋰離子電池。使用LiPF6濃度為1.25 mol/L、添加二氟苯酸硼酸鋰電解液的電池，功率性能及循環(huán)性能較好，250 A(約55C)放電容量為3.998 Ah，可達(dá)到5 A放電容量的85%，平均比功率為4 328 W/kg，500 A脈沖放電2 s實(shí)驗(yàn)的瞬時(shí)比功率達(dá)到8 700 W/kg。

高功率； LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)； 電解液； 鋰離子電池

高功率性能一直是制約鋰離子電池應(yīng)用的重要因素之一，尤其是大于10 kW/kg的超高比功率方面。超級(jí)電容器雖然比功率很高，但比容量偏低；鋰離子電池的比能量高，但目前國(guó)內(nèi)鮮有接近超級(jí)電容器比功率(>5 kW/kg)的商品化鋰離子電池報(bào)道，而常見(jiàn)的動(dòng)力鋰離子電池，比功率一般在3 000 W/kg以下。

隨著無(wú)人機(jī)技術(shù)的發(fā)展，無(wú)人機(jī)市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求不斷增多，尤其是需要具備短時(shí)大功率放電的電池。目前已知功率最高的商品化鋰離子電池是SAFT公司代號(hào)VL5U的圓柱形電池。該電池正極采用LiNixCoyAl1-x-yO2，負(fù)極為碳材料，400C連續(xù)放電的輸出比功率達(dá)14 kW/kg[1-2]。這種正極材料的比容量在180 mAh/g以上，比同樣工作電壓范圍的鈷酸鋰(LiCoO2)提高了24%。由于對(duì)水分極為敏感，國(guó)內(nèi)對(duì)這種正極材料的研究基本上處于實(shí)驗(yàn)室階段[3-6]，用于高功率電池研制的更少。蔣寧懿等[7]選用氧化鎳鈷鋰/中間相炭微球材料體系，制備了2 Ah軟包裝、20 Ah圓柱形及18650型功率型動(dòng)力電池，其中2 Ah軟包裝電池在16.0C下可放出0.5C容量的98.38%。

目前，國(guó)內(nèi)超高功率鋰離子電池正極材料的選用功率型的LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4，較低的能量密度限制了功率性能。為考察高容量正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)的功率性能，本文作者選用LiPF6濃度分別為1.25 mol/L和1.30 mol/L的電解液，研制額定容量為4.5 Ah的功率型軟包裝鋰離子電池，對(duì)電池的性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極片的制作

1.1.1 正極片

將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，Arkema公司，電池級(jí))溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Ashland公司，電池級(jí))中，再加入導(dǎo)電劑超級(jí)炭黑(SP，上海產(chǎn)，電池級(jí))及納米碳纖維(CNT，鎮(zhèn)江產(chǎn)，電池級(jí))，最后加入正極活性物質(zhì)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA，NAT-7050，日本產(chǎn))，制得正極漿料，m(NCA)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(CNT)∶m(NMP)=93.0∶3.0∶3.5∶0.5∶230.0，并均勻涂覆在13 μm厚的鋁箔(日本產(chǎn)，電池級(jí))上，在110 ℃下，烘烤5 min，輥壓(壓實(shí)密度3.6 g/cm3)后，制成218 mm×140 mm的正極片，正極活性物質(zhì)含量為93%。由于NCA的堿性較強(qiáng)，極易吸水，整個(gè)過(guò)程中，環(huán)境露點(diǎn)控制在-35 ℃以下。

1.1.2 負(fù)極片

負(fù)極制作流程類似，將粘結(jié)劑PVDF溶解于NMP中，再加入導(dǎo)電劑SP，最后加入人造石墨(江西產(chǎn)，電池級(jí))，制成負(fù)極漿料，m(人造石墨)∶m(PVDF)∶m(SP)∶m(NMP)=92∶4∶4∶230，并均勻涂覆在8 μm厚的銅箔(臺(tái)灣省產(chǎn)，電池級(jí))上，在110 ℃烘烤5 min，輥壓(壓實(shí)密度1.45 g/cm3)后，制成220 mm×142 mm負(fù)極片，負(fù)極活性物質(zhì)含量為92%。負(fù)極制備過(guò)程中，環(huán)境露點(diǎn)控制在-30 ℃以下。

1.2 電池的制備

以疊片的形式，將正極、負(fù)極和20 μm厚的Celgard 2320膜(美國(guó)產(chǎn))疊成電芯，制備額定容量為4.5 Ah的220142方形軟包裝電池，設(shè)計(jì)比能量為110 Wh/kg。

為了驗(yàn)證電解液種類對(duì)電池高功率放電及循環(huán)性能的影響，采用兩種配方的電解液體系：電解液E為1.30 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比1∶1∶1)+2%VC+2%PS(蘇州產(chǎn)，電池級(jí))，電解液F為1.25 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比1∶1∶1)+2%VC+1%PS+1%二氟草酸硼酸鋰(LiODFB，張家港產(chǎn)，電池級(jí))。制備的電池分別記為電池A、電池B。

1.3 測(cè)試方法

用GLH 6025F高低溫實(shí)驗(yàn)箱(重慶產(chǎn))控制溫度。

1.3.1 功率放電與高功率脈沖放電

在25 ℃下，用BT-2000鋰離子電池充放電設(shè)備(美國(guó)產(chǎn))對(duì)制備的電池以5 A、25 A、50 A、100 A、150 A、200 A和250 A持續(xù)放電，電壓為2.5～4.2 V，進(jìn)行功率放電測(cè)試，對(duì)高功率鋰離子電池進(jìn)行2 s的500 A放電，進(jìn)行高功率脈沖放電測(cè)試。

1.3.2 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

用Solartron 1287電化學(xué)工作站(日本產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，頻率為105～10-2Hz，交流振幅為2 mV。

1.3.3 循環(huán)性能測(cè)試

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，以5 A在2.75～4.20 V進(jìn)行充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 功率放電

制備的電池在不同電流下的放電曲線見(jiàn)圖1，相應(yīng)的放電參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 制備的電池在不同電流下的放電曲線

Fig.1 Discharge curves of prepared batteries at different currents

表1 制備的電池在不同放電電流下的各項(xiàng)參數(shù)

從圖1、表1可知，隨著放電電流增大，放電中值電壓逐漸降低，放電容量逐漸減少。這是由于電流增大，直流內(nèi)阻增加，導(dǎo)致極化增強(qiáng)。

為了更明顯地對(duì)比兩種電池的功率性能，將放電容量保持率、中值電壓與放電電流作圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 制備的電池功率放電容量保持率、中值電壓與電流的關(guān)系

Fig.2 Relationship between high power discharge capacity retention，medium voltage and current of prepared batteries

從圖2可知，在放電電流小于200 A時(shí)，電池A的容量保持率比電池B要高；當(dāng)電流達(dá)到200 A時(shí)，電池B的功率性能反而更好，這一點(diǎn)從容量保持率可以看出。當(dāng)電流達(dá)到250 A時(shí)，電池A已經(jīng)無(wú)法正常放電，容量?jī)H有0.854 Ah，保持率僅為18%，而電池B的容量仍有3.998 Ah，是5 A放電容量的85%。電池A在250 A放電時(shí)的容量偏低，基本沒(méi)有平臺(tái)，因此中值電壓比電池B高。一般情況下，鋰鹽濃度越高，電導(dǎo)率越高，電解液的黏度越大，電導(dǎo)率越低；對(duì)于組成相似的電解液，黏度通常隨著鋰鹽濃度的增加而增加。電解液E在常規(guī)高倍率25～150 A(5～33C)下的功率性能較好，可能是由于鋰鹽濃度略高，黏度較高，而在這種稍低倍率下，控制步驟在于鋰鹽的濃度。當(dāng)倍率達(dá)到一定值(>33C)時(shí)，電解液的黏度變得更重要，鹽濃度稍低的電解液的黏度更低，表現(xiàn)出更好的功率性能，因此，在超高功率鋰離子電池上，電解液F的性能更好，250 A放電的平均比功率超過(guò)4 300 W/kg，能充分發(fā)揮NCA高功率電池的性能，說(shuō)明NCA具有作為高能量型材料用于高功率電池的潛力。

2.2 高功率脈沖放電

在某些領(lǐng)域，會(huì)要求電源在極短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行超高功率放電。為了驗(yàn)證NCA高功率電池的超高功率脈沖性能，對(duì)電池B進(jìn)行高功率脈沖放電實(shí)驗(yàn)，放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 電池B的500 A脈沖放電曲線

從圖3可知，放電瞬間，由于較嚴(yán)重的極化導(dǎo)致電池電壓迅速下降到3.328 V，隨著放電的進(jìn)行，電壓緩慢下降，放電時(shí)間為2 s時(shí)，電壓值為2.963 V，此時(shí)的脈沖功率達(dá)到8 700 W/kg。由此可見(jiàn)，NCA體系高功率鋰離子電池具有良好的脈沖功率性能。

2.3 發(fā)熱量評(píng)估

對(duì)電池B以250 A放電1 min，電壓及溫度變化曲線見(jiàn)圖4，3個(gè)溫度采集點(diǎn)分別位于正極極耳、負(fù)極極耳及電池中心的位置。

圖4 電池B進(jìn)行250 A放電時(shí)的電壓及溫度變化曲線

Fig.4 Voltage and temperature changing curves of battery B discharged at 250 A

從圖4可知，放電過(guò)程中，電池的溫度迅速升高，在放電結(jié)束后的10 s左右，電池中心溫度升至最高值60 ℃，溫升達(dá)37 ℃。對(duì)于這種超高功率電池，在高倍率放電時(shí)要充分考慮散熱的問(wèn)題，原因是一旦溫度超過(guò)70 ℃，電解液將不穩(wěn)定，難以保證電池的安全。正極極耳的溫升最高，而負(fù)極極耳的溫升要低很多，說(shuō)明同樣是80 mm寬，厚度僅8 μm的負(fù)極導(dǎo)流能力高于厚度為13 μm正極，因此，在選擇超高功率電池正極集流體時(shí)，綜合考慮質(zhì)量的增加與歐姆內(nèi)阻的降低，可考慮稍厚一些的高純鋁箔。

2.4 循環(huán)性能

制備的電池的循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 制備的電池的循環(huán)性能

從圖5可知，電池A的容量由初始值4.757 Ah衰減到第220次循環(huán)的3.847 Ah，容量保持率為 80.9%。電池B的循環(huán)性能稍好，容量由初始值4.666 Ah衰減到第400次循環(huán)的3.806 Ah，容量保持率為81.6%。電解液導(dǎo)致的循環(huán)性能差異，主要是由這種高功率電解液中的多種添加劑導(dǎo)致，添加劑的成分、含量的不同就會(huì)表現(xiàn)出循環(huán)性能的差異。高功率電解液的優(yōu)化，既要保證各個(gè)倍率，尤其是超高倍率下的功率性能，又要提升循環(huán)、荷電保持等性能，而實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的重點(diǎn)，在于鋰鹽的濃度、溶劑與添加劑的選擇。

2.5 電化學(xué)阻抗譜分析

制備的電池循環(huán)前與循環(huán)200次后的EIS見(jiàn)圖6。

圖6 制備的電池循環(huán)前與循環(huán)200次后的EIS

Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of prepared batteries before cycle and after 200 cycles

圖6中的曲線均由3個(gè)部分組成：在Z″> 0的高頻區(qū)為一條接近豎直的直線，是由電池的結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生的感抗；在中頻區(qū)是一個(gè)半圓，是由固體界面電阻(Rsei)及電化學(xué)反應(yīng)電阻(Rct)產(chǎn)生的；在低頻區(qū)是一條斜線，是由溶液的擴(kuò)散阻抗產(chǎn)生的[8-9]。

從圖6a可知，電池A循環(huán)200次后，中頻區(qū)的半圓增大了很多，表明Rsei及Rct有明顯的增加，可能是由于負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜不夠穩(wěn)定，隨著循環(huán)的進(jìn)行，Li+不斷在負(fù)極表面形成新的SEI膜，SEI膜不斷增厚，導(dǎo)致Rsei及Rct增加，同時(shí)，活性鋰被消耗，導(dǎo)致不可逆容量損失，因此循環(huán)性能不佳。從圖6b可知，電池B在循環(huán)200次后，中頻區(qū)的半圓僅略有增加，說(shuō)明Rsei及Rct增加不明顯，而電池B的循環(huán)性能優(yōu)于電池A，由此可以推測(cè)：采用電解液F的電池B形成的SEI膜，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、更致密。從EIS和循環(huán)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，采用電解液F的電池B性能更好。

3 結(jié)論

本文作者選用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/石墨體系，選擇兩款功率型電解液，研制了額定容量為4.5 Ah、比能量為110 Wh/kg的功率型軟包裝電池，并進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。

NCA作為高能量鋰離子電池正極材料，具有很好的高功率應(yīng)用前景，制備的4.5 Ah軟包裝電池的2 s脈沖功率達(dá)8 700 W/kg，250 A放電的平均功率也有4 328 W/kg。

綜合功率性能、循環(huán)性能及電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果可知，使用LiPF6濃度為1.25 mol/L、添加二氟草酸硼酸鋰電解液的電池，具有更好的電化學(xué)性能，尤其是超過(guò)33C的高功率性能及循環(huán)性能。在選擇高功率電解液時(shí)，既要考慮鋰鹽濃度、電解液黏度的問(wèn)題，又要考慮電解液添加劑的種類及含量的影響。綜合多種因素，才能挑選出一款功率性能好、循環(huán)性能穩(wěn)定的高功率鋰離子電池用電解液。

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Influence of electrolytes on the performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/graphite Li-ion battery

CHENG Guang-yu，GU Hong-hui，GAO Lei，WANG Ke

(ShanghaiInstituteofSpacePowerSources，Shanghai200245，China)

4.5 Ah soft-package high power Li-ion battery using LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)/graphite system was prepared，the concentration of LiPF6in electrolytes was 1.25 mol/L and 1.30 mol/L，respectively. The battery using electrolyte with LiPF6concentration of 1.25 mol/L and added lithium difluoro (oxalato) borate had better power performance and cycle performance. The discharge capacity of the battery at 250 A(about 55C)was 3.998 Ah，could retained 85% of that at 5 A. The average specific power was 4 328 W/kg，in the 500 A 2 s pulse discharge test，the instantaneous specific power reached to 8 700 W/kg.

high power； LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)； electrolyte； Li-ion battery

程廣玉(1987-)，男，吉林人，上?？臻g電源研究所助理工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0087-04

2015-10-31

顧洪匯(1987-)，男，江蘇人，上?？臻g電源研究所工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池；

高 蕾(1976-)，男，安徽人，上?？臻g電源研究所高級(jí)工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池；

王 可(1976-)，男，浙江人，上?？臻g電源研究所研究員，博士，研究方向：鋰離子電池。