王力臻，張澤昌，張林森，方 華

(鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院，河南 鄭州 450001)

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錫含量對Pb-Ca-Sn-Al合金性能的影響

王力臻，張澤昌，張林森，方 華

(鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院，河南 鄭州 450001)

采用恒電位陽極極化、線性掃描陰極極化、交流伏安、恒流陽極腐蝕和金相顯微觀察等方法，研究錫(Sn)在鉛鈣合金(Pb-Ca-x%Sn-Al)中的作用和錫含量對鉛鈣合金性能的影響。錫的加入可以細化鉛鈣合金晶粒。隨著錫含量從0.1%增加到2.0%，鉛鈣合金在1.2 V下腐蝕電流下降55%，腐蝕膜的形成量減少49%，0.5 A/cm2下恒流陽極腐蝕3 d，失重減少75%；腐蝕膜轉(zhuǎn)化阻抗下降到4.1 Ω/cm2；在相同的陰極或陽極極化電位下，析氫或析氧反應(yīng)速度減小。

鉛酸電池； 鉛鈣合金； 錫； 板柵； 耐腐蝕性能

板柵合金的性能在很大程度上影響或決定了密封鉛酸電池的性能[1]。鉛鈣合金具有較高的析氫過電位、較好的導(dǎo)電性和較高的機械強度，但鈣很活潑、易氧化，易導(dǎo)致電池出現(xiàn)早期容量損失(PCL)現(xiàn)象。加入一定量的錫，可改善鉛鈣合金的鑄造性能，提高鉛鈣合金的耐腐蝕性能，增加合金腐蝕膜的導(dǎo)電性，改善循環(huán)性能。加入0.01%～0.05%的鋁，可保護合金中的鈣，減少鈣的損失且不降低合金的其他性能[2]。許磊等[3]發(fā)現(xiàn)：在鉛鈣合金中，少量的錫可提高析氧電位，增強機械強度和耐腐蝕性，使合金晶粒尺寸增大；楊文兵等[4]發(fā)現(xiàn)：提高錫含量降低鈣含量，可提高耐腐蝕性和析氫過電位；武繁華等[5]發(fā)現(xiàn)：少量錫可抑制鉛錫合金腐蝕；郭文顯等[6]發(fā)現(xiàn)：高鈣低錫時，合金晶粒較細且析出金屬間化合物，低鈣高錫時，合金晶粒較粗大，變化與鈣錫比值有遞變規(guī)律。M.Bojinov等[7]認為：錫可促進陽極模中的PbO氧化成電阻率較低的PbO1+x(0

本文作者研究了室溫下錫含量對鉛鈣錫鋁合金電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗條件

將Pb(濟源產(chǎn)，電池級)、Sn(濟源產(chǎn)，電池級)和Pb-Ca-Al母合金(濟源產(chǎn)，電池級)在馬弗爐內(nèi)熔融，澆鑄成合金電極，w(Ca)=0.08%、w(Al)=0.03%，尺寸均為1.0 cm×1.0 cm×0.2 cm。w(Sn)(即x%)分別為0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%。

用CHI 660電化學工作站(上海產(chǎn))在三電極體系中進行電化學性能測試，鉛電極作為輔助電極，Hg/Hg2SO4電極作為參比電極。研究電極鉛鈣合金電極的面積均為1 cm2，表面均由1 200目金相砂紙(蘇州產(chǎn))磨至光亮，并用丙酮(洛陽產(chǎn)，AR)除油和蒸餾水沖洗后使用。

1.2 合金耐蝕性能的研究

1.2.1 恒電位陽極極化

在-1.2 V下陰極極化30 min，除去合金表面的氧化物。然后在1.28 g/ml的硫酸(天津產(chǎn))中、1.2 V電位下對研究電極進行恒電位陽極極化，記錄腐蝕電流隨時間的變化。

1.2.2 恒流陽極電解腐蝕

將研究的合金極片作為陽極，大面積鉛板電極作為陰極，在密度為1.28 g/ml的硫酸電解液中以0.5 A/cm2的電流密度電解3 d。通電結(jié)束后，將陽極放入還原劑[組分為100 g NaOH(天津產(chǎn)，AR)、20 g蔗糖(天津產(chǎn)，AR)和1 L去離子水]中還原1 h，至表面變灰白為止。由腐蝕前、后電極的質(zhì)量計算電解腐蝕質(zhì)量。

1.2.3 錫含量對合金陽極膜的影響

將研究電極在1.2 V電位下恒電位陽極極化30 min，再以5 mV/s的速率在-0.25～-1.20 V進行陰極化線性掃描，研究電極表面在不同電勢下發(fā)生的電化學反應(yīng)，以及腐蝕產(chǎn)物量的多少。

1.2.4 合金腐蝕膜性質(zhì)的交流伏安研究

將研究電極在1.2 V電位下恒電位陽極極化30 min，再以1 kHz的頻率、2 mV/s的掃描速率，在-0.25～-1.20 V進行交流伏安測試。

1.3 錫含量對合金析氫析氧性能的影響

在-1.2 V下陰極極化30 min，除去合金表面的氧化物。待研究電極電位穩(wěn)定后，以5 mV/s的掃描速率對合金表面進行陰極極化。

將研究電極在1.2 V電位下恒電位陽極極化30 min，再以5 mV/s的速率在1.2～1.8 V進行陽極線性掃描，研究電極表面腐蝕膜在較正電勢下的電化學行為及析氧特性。

1.4 金相組織觀察

將研究電極依次用600目、800目、1000目及1 200目金相砂紙打磨，直至表面光亮、沒有明顯的刻痕。將醋酸(天津產(chǎn)，AR)、30%H2O2(陜西產(chǎn)，AR)、甘油(洛陽產(chǎn)，AR)按體積比1∶1∶1配成刻蝕劑，將拋光好的合金置于刻蝕劑中腐蝕1 min，再用無水乙醇(天津產(chǎn)，AR)泡洗，用電吹風吹干，用MM-4XC金相顯微鏡(上海產(chǎn))觀察組織結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金耐蝕性能研究

2.1.1 恒電位陽極極化

Pb-Ca-x%Sn-Al合金在1.2 V恒電位階躍下的電流-時間響應(yīng)曲線見圖1。

圖1 Pb-Ca-x%Sn-Al合金在1.2 V恒電位階躍下的電流-時間響應(yīng)曲線

Fig.1 Potentiostatic step current-time response curves of Pb-Ca-x%Sn-Al alloy

從圖1的單一響應(yīng)曲線來看，通電后，電極響應(yīng)電流迅速減小，并進入穩(wěn)定的反應(yīng)狀態(tài)，說明合金電極在受到陽極化作用時，極易在表面形成氧化膜層，形成的具有鈍態(tài)性質(zhì)的“鈍化膜”，機械地隔離了電極與硫酸電解液之間的接觸，使陽極腐蝕電流迅速減小。在3 200 s時，Sn含量為0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%的合金的腐蝕電流依次分別為49.7 μA/cm2、44.2 μA/cm2、39.7 μA/cm2、37.4 μA/cm2和22.2 μA/cm2，合金Pb-Ca-2.0%Sn-Al的腐蝕電流比合金Pb-Ca-0.1%Sn-Al的下降了55%。較小的陽極氧化電流表明，即使電極表面形成了膜層，腐蝕仍以較慢的速度發(fā)生，這也是鉛酸電池長期循環(huán)過程中，板柵腐蝕甚至筋條斷裂的原因。進入穩(wěn)定腐蝕的氧化電流越小，說明合金腐蝕速度越慢，抗蝕能力越強，耐腐蝕性能越好。圖1反映出：宏觀上隨著錫含量的增加，合金的耐腐蝕性能提高。

2.1.2 恒流陽極腐蝕失重

合金電極經(jīng)3 d恒流陽極電解后，不同組分合金電極的腐蝕質(zhì)量列于表1。

表1 Pb-Ca-x%Sn-Al合金的陽極腐蝕質(zhì)量

從表1可知：隨著錫含量從0.1%增加到2.0%，鉛鈣合金0.5 A/cm2下恒流陽極腐蝕3 d的失重減少了75%；合金的耐腐蝕性能逐步提高。

2.1.3 錫含量對合金陽極膜的影響

將研究電極恒電位(1.2 V)下陽極極化30 min，再進行陰極化線性掃描，響應(yīng)曲線如圖2所示。

圖2 Pb-Ca-x%Sn-Al合金的陽極膜陰極極化曲線

Fig.2 Cathodic polarization curves of Pb-Ca-x%Sn-Al alloy anode films

圖2中的陰極極化曲線依次出現(xiàn)了2個峰：PbSO4到Pb的還原過程對應(yīng)的A峰，以及PbO1+x、PbO·PbSO4到Pb的還原過程對應(yīng)的B峰。定量求得A峰的電量QA、B峰的電量QB，QA+QB可定量地表示腐蝕產(chǎn)物的量，數(shù)值越小，說明腐蝕產(chǎn)物越少、耐腐蝕性能越好。

錫含量為0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%的合金，計算得到的QA+QB分別為541.3 mC/cm2、592.4 mC/cm2、468.5 mC/cm2、410.3 mC/cm2和274.6 mC/cm2。當Sn含量增加到0.7%后，陽極膜腐蝕產(chǎn)物隨著錫含量的增加而減少，說明錫抑制了陽極膜的生長，提高了電極的耐腐蝕性能。

合金電極B峰的峰電位隨著Sn含量的增加而正向移動，A峰幾乎不變化，表明錫的加入可降低Pb(Ⅱ)化合物向Pb轉(zhuǎn)化的還原電位，而不影響PbSO4還原為Pb的還原電位。陽極膜的導(dǎo)電率對鉛酸電池的充放電性能有較大影響，由于Pb(Ⅱ)的電導(dǎo)率小，特別是斜方晶系PbO的電阻率高達8×1011Ω·m[8]，Pb(Ⅱ)化合物在膜中的含量對電池循環(huán)性能的影響很大。隨著錫含量從0.1%增加到2.0%，腐蝕膜產(chǎn)物的形成總量減少了49%，增加鉛合金中的錫含量，降低陽極膜Pb(Ⅱ)化合物的形成量，可緩解形成高阻抗的氧化膜，甚至“鈍化膜”的形成，有利于改善鉛酸電池的循環(huán)性能。

2.1.4 合金腐蝕膜性質(zhì)的交流伏安研究

Pb-Ca-x%Sn-Al合金腐蝕膜在-0.25 V～-1.20 V電勢范圍內(nèi)測得的阻抗隨陰極極化電勢變化的曲線見圖3。

圖3 Pb-Ca-x%Sn-Al合金陽極膜的交流伏安曲線

Fig.3 AC volt-ampere curves of Pb-Ca-x%Sn-Al alloy anode films

從圖3可知，不同錫含量鉛鈣合金表面氧化膜的阻抗相差較大，錫含量為0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%的合金，表面陽極腐蝕膜中Pb(Ⅱ)化合物向Pb轉(zhuǎn)化的阻抗分別為22.4 Ω/cm2、17.9 Ω/cm2、9.4 Ω/cm2、6.9 Ω/cm2和4.1 Ω/cm2，與Pb(Ⅱ)化合物形成量隨著錫含量的增加而減少有關(guān)[9]；而PbSO4還原為Pb的阻抗幾乎不變。圖3的曲線上出現(xiàn)與圖2中B峰峰電位幾乎一致的d峰，與Pb(Ⅱ)化合物向Pb轉(zhuǎn)化有關(guān)，從f峰到d峰，對應(yīng)PbO1+x轉(zhuǎn)化為PbO的反應(yīng)。因為PbO1+x的電阻率隨著x的減小而增加，x減到0時，PbO1+x變?yōu)镻bO，而PbO具有很高的阻抗，而隨后的PbO還原至Pb，則會減小電阻，所以導(dǎo)致了該阻抗峰的形成。在鉛合金中添加Sn，可改善鉛鈣合金板柵表面陽極腐蝕膜的導(dǎo)電性，減少電池的PLC現(xiàn)象，改善電池的深充放電性能，并延長使用壽命。

2.2 錫含量對合金析氫析氧行為的影響

極化曲線是評價電化學反應(yīng)難易程度的常用方法。Pb-Ca-x%Sn-Al合金在硫酸溶液中的極化曲線見圖4。

圖4 Pb-Ca-x%Sn-Al合金的析氫析氧極化曲線

Fig.4 Polarization curves of Pb-Ca-x%Sn-Al alloy of hydrogen and oxygen evolution

從圖4a可知，隨著陰極極化的進行，合金表面發(fā)生析氫的電化學反應(yīng)。在相同的極化電勢下，反應(yīng)電流越大，說明越有利于析氫反應(yīng)的發(fā)生，反之亦然。在-1.7 V陰極極化電位下，錫含量為0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%的合金，析氫反應(yīng)的速度分別為0.124 0 A/cm2、0.068 4 A/cm2、0.047 5 A/cm2、0.038 5 A/cm2和0.008 1 A/cm2。在相同的極化電勢下，極化電流減小，說明隨著錫含量的增加，析氫反應(yīng)速度降低。

從圖4b可知，在極化電勢比1.55 V負的范圍內(nèi)，極化電流幾乎為零，說明形成的氧化膜能夠阻止合金的進一步腐蝕。當電位正移至超過1.55 V后，鉛鈣合金中錫的存在，促進了合金中PbO1+x(0

2.3 金相組織觀察

Pb-Ca-x%Sn-Al合金的金相組織圖見圖5。

圖5 Pb-Ca-x%Sn-Al合金的金相組織圖

從圖5可知，鉛鈣合金在侵蝕劑上發(fā)生腐蝕，隨著錫含量的增加，合金組織晶粒逐漸變小、細化。高鈣合金是細微的晶粒結(jié)構(gòu)，由于晶粒小，晶界的面積比較大，遇到氧化易發(fā)生均勻腐蝕，可防止合金沿晶界往深處腐蝕，即防止發(fā)生晶間滲透腐蝕，從而使板柵合金的性能穩(wěn)定。這也是隨著錫含量的增加，腐蝕產(chǎn)物形成量減小、耐蝕能力增加的原因。

3 結(jié)論

錫使鉛鈣錫鋁合金晶粒細化，隨著錫含量的增加，合金的恒電位陽極腐蝕電流減小，提高了合金的抗腐蝕性能，抑制腐蝕膜中Pb(Ⅱ)生成，降低腐蝕膜總的形成量，使Pb(Ⅱ)向Pb轉(zhuǎn)化電位正移，降低高阻抗的Pb(Ⅱ)向?qū)щ娏己玫腜b轉(zhuǎn)化阻抗，析氫析氧反應(yīng)速度減小。

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Effect of the content of stannum on performance of Pb-Ca-Sn-Al alloys

WANG Li-zhen，ZHANG Ze-chang，ZHANG Lin-sen，F(xiàn)ANG Hua

(SchoolofMaterialandChemicalEngineering，ZhengzhouUniversityofLightIndustry，Zhengzhou，Henan450001，China)

The methods of potentiostatic anodic polarization，linear scanning cathode polarization，AC volt-ampere，galvanostatic anodized corrosion and metallographic microscopy observation were adopted to study the role of stannum(Sn)in Pb-Ca alloy(Pb-Ca-x%Sn-Al)and the effect of Sn content on the performance of Pb-Ca alloy. The addition of Sn could refine grain of Pb-Ca alloy. As the Sn content increased from 0.1% to 2.0%，the corrosion current of Pb-Ca alloy decreased by 55% at 1.2 V，the formation quantity of corrosion film reduced by 49%，the lost weight of working electrode reduced by 75% after galvanostatic anodic corrosion for 3 d under 0.5 A/cm2； The conversion impedance of corrosion film falled down to 4.1 Ω/cm2，the hydrogen evolution or oxygen evolution reaction rate decreased at the same cathodic or anodic polarization potential.

lead-acid battery； Pb-Ca alloy； stannum(Sn)； grid； anti corrosion performance

王力臻(1964-)，男，河南人，鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院教授，研究方向：化學電源，本文聯(lián)系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)02-0101-04

2015-12-25

張澤昌(1987-)，男，河南人，鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院碩士生，研究方向：化學電源；

張林森(1979-)，男，河南人，鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院副教授，研究方向：化學電源；

方 華(1979-)，男，河南人，鄭州輕工業(yè)學院材料與化工學院副教授，研究方向：化學電源。