鄭銘煥，汪 鎧，吳 強(qiáng),2，張文標(biāo),2，張曉春,2，李朝斌，周兆成，張水華

(1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300； 2.浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安 311300；3.雙槍竹木科技股份有限公司，浙江 杭州 311100)

3種阻燃劑浸漬處理竹片的性能研究

鄭銘煥1，汪 鎧1，吳 強(qiáng)1,2，張文標(biāo)1,2，張曉春1,2，李朝斌3，周兆成3，張水華3

(1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300； 2.浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安 311300；3.雙槍竹木科技股份有限公司，浙江 杭州 311100)

選用聚磷酸氫銨(APP)、磷酸二氫氨鹽(MAP)及硼酸與硼砂合劑(SBX)3種阻燃劑，采用常壓浸漬法處理竹片，通過氧指數(shù)、錐形量熱法考察了3種阻燃劑對竹片阻燃性能的影響，并研究了阻燃竹片的涂飾性能及阻燃劑的流失行為。結(jié)果表明，3種阻燃劑均可提高竹片的極限氧指數(shù)，MAP處理竹片的極限氧指數(shù)最高；正交試驗(yàn)得出優(yōu)選浸漬工藝為：20%阻燃劑濃度、40 ℃浸漬溫度和0.5 h浸漬時(shí)間。錐形量熱測試結(jié)果表明，3種阻燃劑均能有效降低熱釋放速率、熱釋放總量，并抑制發(fā)煙，SBX處理竹材的綜合性能最佳。涂飾性測試表明，SBX阻燃劑不影響竹片表面的漆膜附著力，而APP和MAP阻燃處理使竹片表面漆膜附著力顯著下降。流失性測試表明3種阻燃劑抗流失性較差，SBX處理竹片相對較好，14 d流失率為53%。

阻燃劑；竹片；浸漬；極限氧指數(shù)；抗流失性

竹子具有生長快、產(chǎn)量高、生態(tài)功能強(qiáng)等特點(diǎn)，受到各方面的青睞[1]。而我國是世界上竹類資源最豐富的國家之一，竹子種類多，分布范圍廣，竹林面積和年采伐量均居世界首位[2]。竹質(zhì)材料作為一種“綠色材料”，其制品具有良好的視覺、觸覺特性和較高的比強(qiáng)度，已廣泛應(yīng)用于建筑和家具等領(lǐng)域。然而，竹材屬于可燃材料，在使用過程中存在著火隱患，研究發(fā)現(xiàn)在150 ℃竹材就開始發(fā)生熱分解，當(dāng)溫度達(dá)到 500 ℃可分解完全[3]。因此，為了擴(kuò)展竹材的應(yīng)用范圍，必須對竹材進(jìn)行阻燃處理，提高其阻燃性能。通過阻燃處理，可減少竹材的熱降解程度，降低火焰蔓延速度，最終將火災(zāi)傷害降到最小[4]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者在竹材阻燃方面已開展了一些研究[5-11]。劉姝君等人[8]總結(jié)了國內(nèi)外竹質(zhì)阻燃材料處理方法、常用阻燃劑和研究進(jìn)展；金春德等人[9]考察了FRW 阻燃劑浸漬刨切薄竹的阻燃性能，發(fā)現(xiàn)FRW 阻燃劑可以有效抑制熱釋放的速率和總量，減少煙釋放量；靳肖貝等人[10]采用錐形量熱法研究了不同阻燃劑對重組竹燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同阻燃劑可提高重組竹的阻燃性能，但阻燃與抑煙效應(yīng)不統(tǒng)一?，F(xiàn)有研究表明，硼酸/硼砂復(fù)配化合物(SBX)(硼酸∶硼砂=1∶1)、磷酸二氫銨(MAP)、聚磷酸銨(APP)等為木質(zhì)材料較好的阻燃劑[11]，靳肖貝等人[12]研究了3種阻燃劑對重組竹燃燒性能的影響，但在常壓浸漬竹材阻燃方面的研究仍不夠系統(tǒng)。因此，為更系統(tǒng)地研究阻燃劑對竹材阻燃行為和其他相關(guān)性能的影響，本文選用3種阻燃劑——APP、MAP及SBX，采用常壓浸漬法處理竹片，通過氧指數(shù)、錐形量熱法考察3種阻燃劑對竹材阻燃性能的影響；并研究了阻燃劑對竹材涂飾性能的影響及阻燃劑的流失行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

竹片：由雙槍竹木科技股份有限公司提供，分為兩種規(guī)格，一種規(guī)格為100 mm×100 mm×10 mm的竹片Ⅰ，用于錐形量熱儀和漆膜附著力測試；另一種規(guī)格為100 mm×10 mm×4 mm的竹片Ⅱ，用于極限氧指數(shù)和阻燃劑流失性測試；兩種規(guī)格的竹材在使用前，均用砂紙將表面打磨光滑。

阻燃劑：MAP，白色晶體，化學(xué)純； SBX，由硼酸與硼砂以質(zhì)量比為1∶1混合成的水溶液，所用硼酸和硼砂均為無色晶體，化學(xué)純，以上藥品均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；APP，HT-208，白色晶體，由濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司提供。

丙烯酸水性漆，由杭州光環(huán)涂料有限公司提供。

1.2 樣品制備

為確定阻燃劑的浸漬工藝，以阻燃劑種類、浸漬液濃度、浸漬時(shí)間和浸漬溫度為4個(gè)變量，采用正交試驗(yàn)，通過氧指數(shù)測試結(jié)果確定優(yōu)選工藝條件。根據(jù)L9(34)正交因素表，共設(shè)置9組因素實(shí)驗(yàn)和一組空白試驗(yàn)(無阻燃處理竹材)，每一組樣品依據(jù)正交因素表中所對應(yīng)的條件進(jìn)行浸漬。正交因素表如表1所示，正交試驗(yàn)樣品用于氧指數(shù)測試。

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，可得出較合理的浸漬工藝，根據(jù)優(yōu)選工藝條件(阻燃劑濃度20%，浸漬溫度40 ℃，浸漬時(shí)間0.5 h)，常壓浸漬制備了用于錐形量熱測試、涂飾性測試和流失性測試的樣品。所有樣品在測試前，均置于飽和溴化鈉溶液環(huán)境中3 d，以保持樣品含水率一致。

1.3 測試方法

1.3.1 極限氧指數(shù) 極限氧指數(shù)值是考察材料阻燃性能的一個(gè)重要指標(biāo)，氧指數(shù)值越大，表明材料的阻燃性能越好。本實(shí)驗(yàn)采用JF-3型氧指數(shù)測定儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)來測定樣品的極限氧指數(shù)值，按GB/T 2406.2-2009標(biāo)準(zhǔn)測試。

1.3.2 錐形量熱測試 采用錐形量熱儀(英國燃燒測試技術(shù)公司)進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)條件：熱輻射強(qiáng)度50 kW·m-2，溫度740 ℃，時(shí)間600 s，測試竹材試樣的引燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、熱釋放總量(THR)、煙產(chǎn)生速率(SPR)和發(fā)煙總量(TSP)，以此來表征材料的阻燃性能。

1.3.3 流失性測試 將阻燃劑浸漬并在飽和溴化鈉溶液環(huán)境中存放3 d的樣品置于250 mL的去離子水中，定期取樣(1 h，3 h，6 h，12 h，24 h，72 h，7 d，14 d)，采用等離子體光譜儀測試取樣水中的硼或磷元素濃度，計(jì)算阻燃劑的質(zhì)量損失。

1.3.4 漆膜附著力 漆膜附著力測試主要是為了檢驗(yàn)竹材經(jīng)阻燃劑浸漬后，阻燃劑對材料表面涂飾性能的影響。本實(shí)驗(yàn)采用附著力測試儀/劃格器QFH型百格刀(華國公司)進(jìn)行檢測，刀片尺寸為2 mm 11齒。漆膜附著力按 GB/T9286-1998標(biāo)準(zhǔn)測試。水性漆涂飾工藝：每塊竹片涂刷4遍水性漆，每涂刷一遍，將竹片置于60 ℃烘箱固化30 min，取出后用砂紙將表面打磨光滑，再進(jìn)行第二遍涂刷，共涂刷打磨4遍。最后將干燥的竹片置于飽和溴化鈉溶液環(huán)境中3 d，用于漆膜附著力測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑和浸漬工藝對竹片極限氧指數(shù)的影響

采用極限氧指數(shù)儀測試不同因素組合下試樣的極限氧指數(shù)，結(jié)果列于表2，由表可知，經(jīng)過阻燃劑處理的竹片其氧指數(shù)均高于34，其中，試驗(yàn)號3樣品氧指數(shù)達(dá)到了54，未經(jīng)阻燃劑處理的竹片，氧指數(shù)為30，這表明通過常壓浸漬，3種阻燃劑均對竹片有阻燃效果。表2中R值為各因素的極差，極差越大，表明該因素的影響越重要。根據(jù)極差分析，R值的大小順序?yàn)椋鹤枞紕┑臐舛?9.33)>阻燃劑種類(7.33)>浸漬溫度(5.34)>浸漬時(shí)間(2.00)，表明阻燃劑的濃度和種類是主要影響因素。為考察各因素的水平關(guān)系，以因素水平變化為橫坐標(biāo)，指標(biāo)平均值為縱坐標(biāo)，畫出水平與指標(biāo)的關(guān)系圖，見圖1。由圖可知，3種阻燃劑對竹片氧指數(shù)的影響次序依次為：MAP>SBX>APP；阻燃劑濃度越高和浸漬溫度越高，阻燃效果越好，這主要是由于該浸漬條件下，竹片吸附的阻燃劑含量較高；浸漬時(shí)間對氧指數(shù)的影響不顯著，這表明常壓浸漬在0.5 h可達(dá)到竹片的吸附平衡。最佳方案應(yīng)為：A1B3C3D2，因?yàn)镈因素的極差最小，從節(jié)約時(shí)間成本考慮，優(yōu)選方案為A1B3C3D1。因此，氧指數(shù)測試結(jié)果表明，20%濃度的MAP，在40 ℃下浸漬0.5 h處理竹材的工藝條件為優(yōu)選方案。為了便于考察3種阻燃劑對竹片其他性質(zhì)的影響，我們以此工藝參數(shù)(20%阻燃劑濃度，40 ℃下浸漬0.5 h)作為竹材阻燃處理?xiàng)l件，制備了用于錐形量熱、涂飾性及阻燃劑流失性測試的樣品。

2.2 錐形量熱測試分析

錐形量熱儀(CONE)實(shí)驗(yàn)是目前用于研究材料阻燃性的重要研究手段。圖2給出了阻燃處理后竹片的熱釋放速率與時(shí)間關(guān)系曲線，通過該曲線可以獲得試樣的引燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、熱釋放總量(THR)和發(fā)煙總量(TSP)的結(jié)果，具體結(jié)果如表3所示。TTI越長，表明材料越不易點(diǎn)燃，火災(zāi)危險(xiǎn)性越??；從表3可以看出，經(jīng)過阻燃劑處理后，試樣引燃時(shí)間均有延長，其中，SBX處理材的引燃時(shí)間最長。HRR與THR是表征火災(zāi)強(qiáng)度的重要參數(shù)，HRR與THR越大，表明燃燒時(shí)反饋給材料單位面積的熱量多，材料熱解快、揮發(fā)性可燃物生成量增加，從而加速火焰?zhèn)鞑?。因此，HRR或THR值越高，材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性越大。與未阻燃處理竹片相比，阻燃處理樣品的第一放熱峰值略微上升，第二放熱峰值降低，THR降低。從THR數(shù)據(jù)可得，阻燃效果順序依次為：SBX>MAP>APP，SBX效果最好，THR較未處理竹片降低了18.3%。材料的發(fā)煙量也是評價(jià)材料燃燒性能等級的重要參數(shù)，TSP數(shù)據(jù)為材料在燃燒過程中的發(fā)煙總量，與未阻燃處理竹片相比，經(jīng)過阻燃劑處理后的竹片TSP顯著下降，抑煙效果依次為：SBX>APP>MAP，SBX效果最好，TSP較未處理竹片下降了92.2%。錐形量熱測試表明：3種阻燃劑均能有效降低熱釋放總量、延長點(diǎn)燃時(shí)間并抑制發(fā)煙總量；其中，SBX在各方面均表現(xiàn)最好。

表2 竹材極限氧指數(shù)檢測結(jié)果

圖1 不同因素水平與極限氧指數(shù)關(guān)系圖Fig.1 The relationship between different factors and limit oxygen index

圖2 阻燃處理后竹塊的熱釋放速率與時(shí)間關(guān)系曲線Fig.2 Heat release of bamboo treated with flame retardants

圖3 3種阻燃處理竹片阻燃劑的流失率隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.3 The relationship between the loss rate of the flame retardant and the time

2.3 阻燃劑的流失性

通過常壓浸漬制備的阻燃竹材，其阻燃效果的持續(xù)性與阻燃劑在竹材上的保持性密切相關(guān)，因此，我們考察了浸漬后竹片阻燃劑的抗流失行為。圖3給出了隨浸泡時(shí)間延長，3種阻燃處理竹片阻燃劑的流失率。由圖可知，在水中，3種阻燃竹片阻燃劑開始流失較快，到后期趨向于平衡，其中，SBX的流失率最少，14 d流失率為53%，APP與MAP流失率高，分別達(dá)到了82%和96%。這主要是由于常壓浸漬的阻燃劑未與竹片發(fā)生化學(xué)相互作用，也未經(jīng)涂層保護(hù)處理，僅通過物理吸附在竹材表面和淺表層，因此，3種阻燃劑的流失性都較高，要用于實(shí)際應(yīng)用仍需進(jìn)行后期處理。

2.4 阻燃劑浸漬對竹材表面涂飾性質(zhì)的影響

經(jīng)過阻燃處理的竹片，可通過表面涂飾提高阻燃劑的抗流失性，因此，考察阻燃劑對竹材表面涂飾性的影響也非常重要。本部分參照GB/T9286-1998標(biāo)準(zhǔn)，通過漆膜附著力測試來研究竹材表面的涂飾性。圖4給出了經(jīng)過劃格器處理竹材表面漆膜的照片，由圖可知，未經(jīng)阻燃劑處理的竹材表面附著力好，切割后，幾乎無脫落，可達(dá)2級；經(jīng)過阻燃劑SBX處理后，竹材表面的涂飾性未發(fā)生改變，仍為2級；而APP與MAP處理后，竹材表面切割后，漆膜出現(xiàn)大面積脫落，表明竹材表面附著力明顯下降，APP處理竹片附著力為3級，MAP處理竹片附著力為4級。

未處理竹片，(B)SBX處理竹片，(C)APP處理竹片，(D)MAP處理竹片Untreated, (B)SBX, (C)APP and (D)MAP圖4 阻燃劑處理竹材表面漆膜附著力測試照片F(xiàn)ig.4 Photos of adhesive force of the coating of bamboo treated by different flame retardants

3 結(jié) 論

(1)通過正交試驗(yàn)氧指數(shù)測試，得到了阻燃竹材處理的優(yōu)選浸漬工藝：阻燃劑濃度20%，浸漬溫度40 ℃，浸漬時(shí)間0.5 h，此工藝下浸漬的竹片，極限氧指數(shù)值均在40以上。

(2)錐形量熱測試表明：3種阻燃劑均能有效降低熱釋放總量、延長點(diǎn)燃時(shí)間并抑制發(fā)煙總量；其中，SBX在各方面均表現(xiàn)最好。涂飾性測試表明，SBX阻燃劑處理仍保持竹材表面漆膜較好的附著力，而APP和MAP阻燃處理使竹片的表面漆膜附著力明顯下降。3種阻燃處理竹片在水中浸泡后，阻燃劑流失性均較高，SBX處理竹片相對較好，14 d流失率為53%。綜合分析，相比APP與MAP，SBX常壓浸漬制備的阻燃竹片在各方面性質(zhì)均表現(xiàn)較好，但仍需提高其抗流失性。

[1] 賀勇,戈振楊. 竹材性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 福建林業(yè)科技, 2009, 36(2):135-139.

[2] 唐永裕. 竹材資源的工業(yè)性開發(fā)利用[J]. 竹子研究匯刊, 1997, 16(2):26-33.

[3] 陳紀(jì)忠,鄧天昇,蔣斌波. 竹材熱解動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2005, 25(2):11-15.

[4] 郭成. 木質(zhì)材料阻燃機(jī)理研究綜述[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 26(6):71-74.

[5] Sharma N K, Verma C S, Chariar V M, et al. Eco-friendly flame-retardant treatments for cellulosic green building materials[J]. Indoor and Built Environment, 2015, 24(3):422-432.

[6] Zhou X D, Chen K, Yi H. Synthesis and application of a formaldehyde-free flame retardant for bamboo viscose fabric[J]. Textile Research Journal, 2014, 84(14): 1515-1527.

[7] 陳晞. 竹材阻燃浸注處理工藝的研究[J]. 建筑人造板, 2002, 1:20-21.

[8] 劉姝君,儲(chǔ)富祥,于文吉. 竹質(zhì)阻燃材料處理的研究進(jìn)展[J]. 竹子研究匯刊, 2012, 31(4): 52-56.

[9] 金春德,杜春貴,李延軍,等. FRW阻燃刨切薄竹的阻燃特性[J]. 林業(yè)科學(xué), 2011, 47(7):156-159.

[10]靳肖貝, 張祿晟, 李瑜瑤, 等. 3種阻燃劑對重組竹燃燒性能和物理力學(xué)性能的影響[J]. 西北林學(xué)院學(xué)報(bào), 2015, 30(5):214-218.

[11]崔會(huì)旺,杜官本. 木材阻燃研究進(jìn)展[J]. 世界林業(yè)研究, 2008, 21(3):43-48.

[12]勒肖貝,李瑜瑤,溫旭雯,等. 磷氮硼復(fù)配阻燃劑處理竹材的熱降解及燃燒性能[J]. 林產(chǎn)工業(yè), 2015, 42(12):40-44.

The Performances of Bamboo Treated with Three Flame Retardants

ZHENG Ming-huan1, WANG Kai1, WU Qiang1,2*, ZHANG Wen-biao1,2, ZHANG Xiao-chun1,2, LI Chao-bin3, ZHOU Zhao-cheng3, ZHANG Shui-hua3

(1.College of Engineering, Zhejiang A&F University, Lin’an 311300，Zhejiang，China;2.Key Laboratory of Wood Science and Technology, Lin’an 311300， Zhejiang，China;3.Suncha Bamboo & Wood Co. Ltd, Hangzhou 311100，Zhejiang，China)

Three flame retardants，including ammonium polyosphate(APP), boric acid/borax(SBX) and monoammonium phosphate(MAP)，were used to prepare retardant bamboo by the impregnation method. The combustion properties were characterized by limiting oxygen index (LOI) and cone calorimeter, while the leaching resistance of flame retardants and painting performance of treated bamboo were also studied. The results showed that these flame retardants improved the LOI of the bamboo, of which the MAP treated bamboo performed the best. Based on the orthogonal experiments，the optimum impregnation parameters were 20% flame retardants under 40 ℃ for 0.5 h. The cone calorimeter test showed that the three flame retardants all effectively reduced the heat release rate, total heat release and total smoke release of the bamboo, and the SBX treated bamboo had the best retardant properties. Moreover, the painting test showed that the SBX did not influence the adhesive force of coating on bamboo, while APP and MAP decreased the adhesive force of coating on bamboo significantly. The leaching study demonstrated that the leach resistance of the three flame retardants was low.

Flame retardant; Bamboo; Impregnation; Limiting oxygen index; Leach resistance

2016-08-03

浙江省重大科技專項(xiàng)( 2014C02004)

鄭銘煥(1995-)，男，主要從事竹材阻燃方面研究。通信作者：吳強(qiáng)，博士，副教授，從事納果纖維素及其復(fù)合材料制備等方面研究。E-mail: wuqiang@zafu.edu.cn