李學(xué)強(qiáng)，潘微微，李瓊遂

彩晶玻璃用熱固型清漆有機(jī)鈦酯化固化反應(yīng)研究

李學(xué)強(qiáng)，潘微微，李瓊遂

（品升商品檢測(cè)（上海）有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510656）

以水溶性丙烯酸改性樹脂為主要連結(jié)料，氨基樹脂為固化劑，添加化劑有機(jī)鈦復(fù)配成彩晶玻璃用的熱固型清漆。通過(guò)DSC測(cè)試，研究了有機(jī)鈦用量對(duì)酯化固化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，有機(jī)鈦酯化化劑對(duì)水溶性熱固型清漆有固化化作用，當(dāng)鈦酸四丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，能有效提高固化速度。

丙烯酸樹脂；清漆；酯化反應(yīng)；DSC

彩晶裝飾玻璃，是指在玻璃表面涂布有色彩和（或）反光效果的涂料，經(jīng)固化處理后形成牢固涂層的玻璃制品，因具有耐用、色澤鮮艷和裝飾效果好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于冰箱、空調(diào)和微波爐面板［1-2］。近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)印刷油墨的研究已取得了較多的成果，但還存在著研究方法落后，生產(chǎn)過(guò)程有大量有機(jī)揮發(fā)物逸出，對(duì)人類健康、產(chǎn)品安全和環(huán)境造成極大危害等不足［3-6］。隨著人類健康環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)以及歐盟提出了REACH 法規(guī)，開發(fā)水性彩晶玻璃油墨成為必然趨勢(shì)。目前，水性油墨以水為主要溶劑，生產(chǎn)過(guò)程幾乎不存在揮發(fā)性有機(jī)物。然而水蒸發(fā)潛熱大，增加了涂層的固化時(shí)間。因此，固化時(shí)間長(zhǎng)的缺點(diǎn)成為水性彩晶玻璃油墨的施工和研發(fā)難點(diǎn)之一。

圖1 反應(yīng)機(jī)理Figure 1 Reaction mechanism

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

水溶性丙烯酸改性樹脂（編號(hào)T18，固含量60%，自制）、氨基樹脂（編號(hào)G04，固含量99%，自制）、95%乙醇（編號(hào)S01，化學(xué)純）、鈦酸四丁酯（編號(hào)P06）、純凈水（編號(hào)RH）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DSC-6200差示掃描量熱儀，真空干燥箱，增力電動(dòng)攪拌器。

1.3 清漆配方及其制備方法

表1 清漆配方Table 1 Varnish formula

1.4 DSC分析

首先，將清漆按照施工工藝均勻涂布在50mm × 50mm × 3mm玻璃板上，放入60℃真空箱中烘干成膜。然后，從試樣中取5mg放置在標(biāo)準(zhǔn)陶瓷坩堝中進(jìn)行DSC分析，選擇惰性氣體N2保護(hù)，流速100mL·min-1；樣品從50℃加熱到100℃，升溫速率控制在10℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)酯化催化劑清漆固化過(guò)程DSC曲線分析

由圖2可知，在程序升溫的條件下，PA1清漆DSC圖中第一個(gè)失重峰為乙醇溶劑揮發(fā)引起的。在配方PA1無(wú)酯化化劑量的條件下，G04固化劑與主要成膜物中的羥基交聯(lián)溫度約為75～125℃；羧基交聯(lián)溫度約為130～180℃。

圖2 無(wú)酯化催化劑清漆固化過(guò)程DSC曲線Figure 2 DSC curve of curing esterification catalyst-free varnish

2.2 含酯化催化劑清漆固化過(guò)程DSC曲線分析

由圖3可知，圖3中第一個(gè)失重峰原因同2.1。主要差異有：1）在配方PA2化劑量的條件下，G04固化劑與主要成膜物中的羥基交聯(lián)溫度約為70～120℃；羧基交聯(lián)溫度125～175℃。2）在配方PA3化劑量的條件下，G04固化劑與主要成膜物中的羥基交聯(lián)溫度約為65～110℃；羧基交聯(lián)溫度約為115～155℃。3）在配方PA4和PA5中，盡管化劑量有所增加，G04固化劑與主要成膜物中的羥基交聯(lián)溫度仍然約為65～110℃；羧基交聯(lián)溫度仍然約為115～155℃。總之，當(dāng)化劑量達(dá)到配方PA3用量后，即使化劑的量增加其反應(yīng)溫度和速度亦無(wú)變化。

圖3 含不同用量醋化催化劑的清漆固化過(guò)程DSC曲線Figure 3 DSC curve of curing with different contents of esterification catalyst varnish

2.3 配方選擇分析

由圖4可知，與其它配方相比，配方PA3的DSC曲線最早出現(xiàn)吸熱峰，且它的2個(gè)吸熱峰面積均比其他4個(gè)配方的小，即由G04固化劑與主要成膜物中的羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所需熱量最少，配方PA3的化劑用量較另外4個(gè)配方的用量能更有效降低反應(yīng)所需的最低活化能。

此外，配方PA3的DSC曲線最早達(dá)到平衡，即配方PA3中G04固化劑與主要成膜物中的羥基和羧基完成交聯(lián)反應(yīng)所需時(shí)間最短，而且達(dá)到平衡時(shí)間最短，固化速度明顯比另外4個(gè)配方快。所以，相同實(shí)驗(yàn)條件下，配方PA3的化劑用量能最有效地提高固化速度。

圖4 PA1～PA5催化固化過(guò)程DSC曲線Figure 4 DSC curve of curing esterification catalyst of PA1 ～ PA5 varnish

3 結(jié)論

［1]GB/T 29757-2013，彩晶裝飾玻璃［S］.

［2]劉曉國(guó).水溶性彩晶玻璃絲網(wǎng)印刷油墨產(chǎn)品開發(fā)及應(yīng)用［J］.網(wǎng)印工業(yè)，2011（5）：21-24.

［3]辛秀蘭，魏亞娜.水性油墨研究進(jìn)展［J］.中國(guó)印刷與包裝研究， 2011（3）：1-8.

［4]婁麗麗，蔣平平，夏嘉良，等.水性油墨研究現(xiàn)狀［J］.化工新型材料，2013，41（1）：9-17.

［5]方長(zhǎng)青，周星.水性油墨連結(jié)料樹脂的研究新進(jìn)展［J］.中國(guó)印刷與包裝研究，2013（6）：7-18.

［6]王楊勇，王鋒，胡劍青，等.水性油墨用丙烯酸酯樹脂的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑，2011，20（9）：566-569.

［7]夏明珠，雷武，王風(fēng)云，等.鈦酸四丁酯化合成鄰苯二甲酸雙十八酯［J］.精細(xì)化工，2008，25（1）：87-89.

［8]吳殿義，丁偉，劉永建，等.鈦酸四丁酯化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，27（2）：34-36.

Research on Organic Titanium as Esterification Catalyst for Curing Reaction of Thermo-setting Varnish Specialized for Reflective Particles Decorated Glass

LI Xue-qiang， PAN Wei-wei， LI Qiong-sui
（Guangzhou Branch， TüV SüD Products Testing （Shanghai） Co. Ltd.， Guangzhou 510656， China）

A water-soluble thermo-setting acrylic resin varnish specialized for reflective particles decorated glass was prepared with acrylic acid resin as main binder， amino resin as curing agent and organic titanium as catalyst. The effects of dosage of organic titanium on curing esterification reaction of the water-based varnishes were determined by DSC analysis. The results indicated that organic titanium had catalysis for curing esterification reaction of the water-based thermo-setting varnish， curing speed was increased effectively when the mass fraction of organic titanium was 3%.

acrylic acid resin； varnish； esterification； DSC

TQ 630.72

A

1671-9905（2016）03-0015-03

李學(xué)強(qiáng)（1978-），男，廣東廣州人，化學(xué)工程碩士，MBA。主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)與檢測(cè)。E-mail： kirklee007@126.com

2016-02-01