熊艷玲，李 博，熊 勇，金 雷，趙燕超，董 棟

[1.彤程化學(xué)（中國）有限公司，上海 201507；2.北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176]

天然橡膠（NR）制品在使用或貯存過程中由于受熱、光、氧和臭氧等的作用，逐漸出現(xiàn)變色、發(fā)粘、變硬發(fā)脆、表面裂紋等現(xiàn)象，同時(shí)物理性能降低，透氣率增大，最終失去使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為老化或熱氧老化[1]。為抑制或延緩NR制品的老化進(jìn)程，延長使用壽命，提高使用價(jià)值，常在NR膠料中加入防老劑。目前受阻酚類和芳胺類防老劑應(yīng)用最廣，其中受阻酚類防老劑以毒性低、色澤污染性小、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，有取代芳胺類防老劑的趨勢。

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚是典型的雙酚型受阻酚，具有橡膠防老劑的特征結(jié)構(gòu)。

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的研制國內(nèi)鮮有報(bào)道。安燕等[2]以2，4-二叔丁基苯酚和過氧化氫為原料，在80 ℃、堿性和月桂酸為催化劑的條件下，經(jīng)氧化縮合反應(yīng)最終制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚。Stefan Wünnemann等[3]以2，4-二叔丁基苯酚為單體，在氯化銅和乙二胺的催化下，反應(yīng)制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚。Takehiko Yamatox等[4]以2，4-二叔丁基苯酚為單體，在四氯苯醌的催化下，反應(yīng)制得3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚。

5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的研制未見國內(nèi)報(bào)道。據(jù)國外研究報(bào)道[3-4]，5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的制備主要以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚為原料，在氯化鋁的催化下，反應(yīng)得到最終產(chǎn)物，但其后處理過程包括減壓蒸餾、萃取和重結(jié)晶等，十分繁瑣。

本課題參考上述方法，優(yōu)化后處理工藝，制備了3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚（將后處理的重結(jié)晶雙組分溶劑換成單組分溶劑，以易于回收溶劑），并將兩種聯(lián)苯二酚化合物作為防老劑應(yīng)用在NR膠料中，同時(shí)與防老劑BHT進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

2，4-二叔丁基苯酚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97）、氯化銅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.999 9）、四甲基乙二胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99）、氯化鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97）、硝基甲烷（分析純）、叔丁基甲基醚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99）和苯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.995），阿拉丁控股集團(tuán)產(chǎn)品；四氯化碳（分析純），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃（高效液相色譜純），費(fèi)舍爾公司產(chǎn)品。

1.2 儀器

真空干燥箱，上海一恒有限公司產(chǎn)品；ITQ1100型氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）儀，美國Thermo公司產(chǎn)品；Ultrashiele400型核磁共振（NMR）儀，美國布魯克公司產(chǎn)品；熱重分析（TG）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.3 兩種聯(lián)苯二酚化合物的制備

1.3.1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚

將2，4-二叔丁基苯酚[41.20 g（0.2 mol）]放入帶攪拌器的三口燒瓶中，加入50 mL溶劑甲醇，室溫?cái)嚢栊纬删坏娜芤?；依次加入氯化銅[0.32 g（2.4 mmol）]和四甲基乙二胺[0.52 mL（3.6 mmol）]，室溫?cái)嚢栊纬珊谏芤海幌蛉芤褐兴腿虢?jīng)過氯化鈣干燥的空氣，24 h后將有白色固體物質(zhì)（3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚）生成的反應(yīng)體系過濾，白色固體物質(zhì)用冷甲醇洗滌并真空干燥，得到最終產(chǎn)物；同時(shí)濾液補(bǔ)加甲醇，繼續(xù)反應(yīng)，如此重復(fù)3次后停止反應(yīng)。

1.3.2 5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚

將上述合成的3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚[36.1 g（0.088 mol）]放入帶攪拌器的三口燒瓶中，加入240 mL溶劑苯，攪拌形成均勻的溶液；在10 ℃條件下，向溶液中加入氯化鋁[20.0 g（0.25 mol）] 和硝基甲烷/苯（56 mL/44 mL）混合溶液，攪拌反應(yīng)3 h；停止攪拌后向三口燒瓶中加入160 mL冰水，形成白色蜂窩狀凝膠固體（5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚）；加入體積比為1∶1的叔丁基甲基醚/四氫呋喃（3.40 mL）混合溶液，24 h后溶液分層，有機(jī)層用硫酸鈉干燥；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機(jī)層的有機(jī)溶劑，得到黃色的粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物用四氯化碳重結(jié)晶，得到白色的最終產(chǎn)物。

1.4 分析與測試

（1）兩種聯(lián)苯二酚化合物的質(zhì)譜（MS）和NMR氫譜（1H-NMR）分別采用GC-MS儀和NMR儀測試。GC-MS儀測試采用電子轟擊（EI）離子源，離子掃描采用全掃描方式；NMR儀測試采用氘代氯仿（CDCl3）溶劑，頻率為400 MHz。

（2）兩種聯(lián)苯二酚化合物的NR膠料（配方為NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸 0.5，聯(lián)苯二酚 0.75，硫黃 3.5，促進(jìn)劑TBBS 0.7）物理性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試；熱穩(wěn)定性用TG儀測試，氧氣氣氛，升溫速率為20 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種聯(lián)苯二酚化合物的分析

2.1.1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚

（1）熔點(diǎn)

本研究合成的3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚熔點(diǎn)為194.8 ℃。

（2）MS和NMR譜分析

3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的MS譜和1H-NMR譜分別如圖1和2所示（m/z為質(zhì)荷比）。

圖1 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的MS譜

從圖1可以看出，m/z為57.12，227.20，283.24，298.25，339.24和395.15處 分 別 有—C4H9，—C15H15O2，—C19H23O2，—C20H26O2，—C23H31O2和—C27H39O2的 碎 片 峰，m/z為410.12處 有 —C28H42O2的分子離子峰。

從圖2可以看出，化學(xué)位移為7.390，7.238，7.115，5.214，1.452和1.322處分別有苯環(huán)6號(hào)位H、苯環(huán)4號(hào)位H、羥基H、苯環(huán)5號(hào)位叔丁基H和苯環(huán)3號(hào)位叔丁基H的信號(hào)峰。

圖2 3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的1H-NMR譜

綜合上述分析得出，本課題以2，4-二叔丁基為單體合成出3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯 二酚。

2.1.2 5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚

（1）熔點(diǎn)

本研究制備的5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚熔點(diǎn)為204.42 ℃。

（2）MS和NMR譜分析

5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的MS譜和1H-NMR譜分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出，m/z為57.11，227.12和283.11處分別有—C4H9，—C15H15O2，—C19H23O2的碎片峰，m/z為298.15處有—C20H26O2的分子離子峰。

圖3 5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的MS譜

從圖4可以看出，化學(xué)位移為7.358，7.268，6.980，5.433和1.326處分別有苯環(huán)6號(hào)位H、苯環(huán)4號(hào)位H、苯環(huán)3號(hào)位H、羥基H和叔丁基H的信號(hào)峰。

圖4 5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚的1H-NMR譜

綜合上述分析得出，本課題以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚為原料制備出5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚。

2.2 添加兩種聯(lián)苯二酚化合物的NR膠料性能

2.2.1 物理性能

將兩種聯(lián)苯二酚化合物用作防老劑用于NR膠料中，并與防老劑BHT（抗氧劑）進(jìn)行對(duì)比。添加不同防老劑的NR膠料物理性能如表1所示。

從表1可以看出：與未添加防老劑的膠料相比，添加兩種聯(lián)苯二酚化合物的膠料ML較大，ts2和t90略長；tr5/t95可表征膠料的抗硫化返原性能，與未添加防老劑的膠料相比，添加兩種聯(lián)苯二酚化合物和防老劑BHT的膠料tr5/t95較大，抗硫化返原性能較好，這也說明兩種聯(lián)苯二酚化合物與防老劑BHT一樣可提高膠料的耐熱老化性能；采用兩種聯(lián)苯二酚化合物的硫化膠片與未添加防老劑和添加防老劑BHT的硫化膠片一樣呈黃色，同時(shí)與添加防老劑BHT的硫化膠片一樣無色澤污染性，故兩種聯(lián)苯二酚化合物可用于淺色橡膠制品膠料；與未添加防老劑和添加防老劑BHT的硫化膠相比，添加兩種聯(lián)苯二酚化合物的硫化膠的拉伸強(qiáng)度略有下降，耐熱老化性能提高。

表1 添加不同防老劑的NR膠料物理性能

2.2.2 熱穩(wěn)定性

NR硫化膠的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖5和6及表2所示。

從圖5和6及表2可以看出，在氧氣氣氛下，未添加與添加防老劑的硫化膠DTG曲線均有2個(gè)主要的質(zhì)量損失溫度區(qū)間，分別為250～400 ℃和400～550℃，就250～400 ℃的熱氧質(zhì)量損失過程來看，無論是相同質(zhì)量損失率下的溫度，還是質(zhì)量損失速最大時(shí)的溫度，添加兩種聯(lián)苯二酚化合物的硫化膠均較高，即其熱穩(wěn)定性較好。

表2 NR硫化膠在不同質(zhì)量損失率和質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度

圖5 NR硫化膠的TG曲線

2.2.3 防護(hù)機(jī)理

橡膠分子具有特定的結(jié)構(gòu)，某些部位含有弱鍵和缺陷，在外界各種因素的作用下，這些弱鍵和缺陷自然成為化學(xué)反應(yīng)的起點(diǎn)，即老化的突破口。在諸多因素中，氧化是導(dǎo)致橡膠老化的重要因素之一。目前普遍的觀點(diǎn)是橡膠老化是一種自動(dòng)氧化反應(yīng)，具有自由基鏈?zhǔn)窖趸瘷C(jī)理和自動(dòng)催化的特性[5-7]，如圖7所示（RH代表橡膠分子）。

圖6 NR硫化膠的DTG曲線

圖7 橡膠老化的自由基鏈反應(yīng)過程

受阻酚類防老劑（分子式用Ar—OH表征，Ar為芳基）是有效的抗氧劑，其結(jié)構(gòu)中的—OH比較容易解析出氫原子，從而破壞自由基自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)：ROOH→ROO·+H·，Ar—OH+ROO·→ROOH+ Ar—O·；同時(shí)，此過程生成的芳氧自由基（Ar—O·） 比較穩(wěn)定，兼具捕獲活性自由基的能力，還可以終止第2個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈：Ar—O·+ROO·→ROO—O—Ar。

研究表明[8]，受阻酚類防老劑的抗氧效率與其本身的分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚均有2個(gè)羥基，且在羥基的鄰、對(duì)位引入了斥電子基團(tuán)，體積較大，有利于保護(hù)酚羥基不被氧化消耗和減少電荷轉(zhuǎn)移的絡(luò)合作用，抗氧化效率比防老劑BHT顯著提高，對(duì)橡膠的防護(hù)性能更好。

3 結(jié)論

（1）以2，4-二叔丁基苯酚為單體、氯化銅和四甲基乙二胺為催化劑、甲醇為溶劑合成3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚是可行的；以3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚為原料、氯化鋁和硝基甲烷為催化劑、苯為溶劑制備5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚是可行的，且后處理的重結(jié)晶采用四氯化碳單組分溶劑，溶劑回收方便。

（2）將本研究3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚和5，5′-二叔丁基-2，2′-聯(lián)苯二酚作為防老劑用于NR中，膠料的抗硫化返原性能、耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)于防老劑BHT膠料。