王 成，代傳銀

（中橡集團炭黑工業(yè)研究設(shè)計院，四川 自貢 643000）

實驗室間比對可評估實驗室在行業(yè)中的測試水平，對于未發(fā)現(xiàn)問題的實驗室，可保持當前測試水平，對于有問題的實驗室，在徹底解決問題后可提高其測試水平。經(jīng)過多次循環(huán)比對，實驗室的測試水平會大幅提高。為此，國家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心于2015年7—8月組織開展了炭黑著色強度、炭黑和白炭黑（沉淀法白炭黑）氮吸附比表面積的比對測試。

1 實驗

1.1 比對組織工作

本次比對活動包括炭黑和白炭黑生產(chǎn)企業(yè)以及橡膠企業(yè)共45家實驗室參與，其中炭黑生產(chǎn)企業(yè)實驗室33家，白炭黑生產(chǎn)企業(yè)實驗室8家，輪胎生產(chǎn)企業(yè)實驗室6家，測試中心3家，比對實驗室的地域分布情況見表1。

表1 參與比對實驗室的地域分布情況

1.2 比對試樣制備

選取某標準炭黑和某白炭黑。取同一批次標準炭黑約2 kg，放入5 L干凈塑料桶內(nèi)，進行多次滾動、搖動，以確保試樣均質(zhì)。將標準炭黑分裝成每份15 g的比對試樣。為減少著色強度結(jié)果差異，配備適量專用氧化鋅。白炭黑比對試樣制備方法與炭黑比對試樣相同。

1.3 測試方法

炭黑著色強度按GB/T 3780.6—2007《炭黑第6部分：著色強度的測定》進行測試；炭黑和白炭黑氮吸附比表面積按GB/T 10722—2014《炭黑 總表面積和外表面積的測定 氮吸附法》進行測試。

1.4 工作要求

向各實驗室發(fā)出比對試樣、比對測試要求和測試報告模板，明確測試時間。

測試報告和相關(guān)資料由各實驗室保密管理，各比對實驗室名稱均以編號形式出現(xiàn)。

2 比對結(jié)果統(tǒng)計

各實驗室比對結(jié)果統(tǒng)計情況見表2。

表2 2015年炭黑和白炭黑測試實驗室間比對數(shù)據(jù)

本次比對采用穩(wěn)健（Robust）統(tǒng)計技術(shù)，以各實驗室的測試結(jié)果為基礎(chǔ)，計算Z值，根據(jù)Z值可對測試結(jié)果得出“滿意”“可疑”“離群”的判斷。該技術(shù)能有效減少極端結(jié)果對平均值和標準偏差的影響，計算的統(tǒng)計量如下。

·結(jié)果總數(shù)（N）：統(tǒng)計分析中某項測試結(jié)果的總數(shù)。

·中位值：一組按大小順序排列數(shù)值的中間值，用表示。若N為奇數(shù)取第（N＋1）/2排序的數(shù)值；若N為偶數(shù)，X取兩個中間值的平均值。

·標準化四分位距（NIQR）：一組按大小順序排列的數(shù)據(jù)，上四分位值（Q3）與下四分位值（Q1）的差值為四分位間距（IQR），IQR乘以因子0.741 3得NIQR。

·穩(wěn)健變異系數(shù)（Robust CV值）：NIQR除以中位值。

2.1 離散程度的判斷

Z值的大小代表某實驗室的測試結(jié)果（X）i與中位值的偏離程度，其前面的“＋”或“－”代表與中位值的偏離方向。Z值通常反映的是實驗室測試結(jié)果的系統(tǒng)誤差，正的Z值表明這個實驗室的測試結(jié)果高于中位值，負的Z值表明這個實驗室的測試結(jié)果低于中位值，越接近于零的Z值表明該實驗室的結(jié)果越接近中位值。各實驗室測試結(jié)果的相對離散程度判斷規(guī)則如下：

·極大值：一組測試結(jié)果的最大值。

·極小值：一組測試結(jié)果的最小值。

·變動范圍：極大值與極小值的差值。

·實驗室間Z值：

各比對項目統(tǒng)計量的計算結(jié)果見表3。

表3 各比對項目統(tǒng)計量計算結(jié)果

2.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

實驗室測試結(jié)果的分布如圖1～3所示。

圖1 炭黑著色強度測定值分布

圖2 炭黑氮吸附比表面積測定值分布

圖3 白炭黑氮吸附比表面積測定值分布

實驗室測試水平匯總?cè)绫?～6所示。

表4 炭黑著色強度測試水平匯總

表5 炭黑氮吸附比表面積測試水平匯總

表6 白炭黑氮吸附比表積測試水平匯總

實驗室統(tǒng)計結(jié)果Z值分布如圖4～6所示。

圖4 炭黑著色強度統(tǒng)計結(jié)果Z值分布

圖5 炭黑氮吸附比表面積Z值分布

圖6 白炭黑氮吸附比表面積Z值分布

3 測試技術(shù)分析及改進措施

3.1 技術(shù)分析

3.1.1 炭黑著色強度

炭黑著色強度測試過程中人為因素影響較大的環(huán)節(jié)有稱量、研磨、制片和試片停放。由于炭黑用量較?。?.100 0g），稱量誤差對著色強度測試結(jié)果影響較大；研磨過程中炭黑與氧化鋅在環(huán)氧化豆油中分散均勻程度影響結(jié)果的準確度和重復性，需進行精細研磨并盡可能使墨漿損失最小。制片是將墨漿涂覆在玻璃上制成薄膜，薄膜的平整和光潔程度對反射光有影響，進而影響反射率的一致性。

炭黑著色強度測試的主要設(shè)備為平磨儀和黑度反射儀。平磨儀要求兩板間壓強足夠大，平板平整光滑、無劃痕。本次比對采用國產(chǎn)PM240-2和PM240-D型、美國M143TC型平磨儀，這些平磨儀均能達到標準要求，按規(guī)定操作，炭黑分散效果較好。黑度反射儀要求信號穩(wěn)定，操作方便，本次比對采用國產(chǎn)B和FHD-1型、德國527型、美國miniscan和HUNTER LAB MSEZ型黑度反射儀。

氧化鋅和環(huán)氧化豆油為試驗所用試劑，氧化鋅的生產(chǎn)工藝及批次不同，其粒徑、比表面積、蓬松狀態(tài)和重金屬含量存在的差異造成炭黑對氧化鋅的遮蓋效果不同，導致炭黑著色強度測試結(jié)果差異較大，本次比對所用氧化鋅為組織方統(tǒng)一提供，以消除其影響；環(huán)氧化豆油是一種潤濕劑和分散劑，其質(zhì)量好壞也對測試結(jié)果有一定影響。

從圖1和4及表4可以看出，本次炭黑著色強度測試比對實驗室的測試結(jié)果具有較好的一致性，但存在1個離群結(jié)果，其值遠偏離中位值。由于本次比對試驗嚴格控制操作，實驗室查找問題應將重點放在氧化鋅的選擇和黑度反射儀的校準上。

3.1.2 炭黑氮吸附比表面積

炭黑氮吸附比表面積測試過程中人為影響因素較少，儀器狀態(tài)成為影響測試結(jié)果的關(guān)鍵。本次比對采用美國麥克公司和康塔公司及國產(chǎn)氮吸附儀，這些儀器均能測定氮吸附比表面積，未發(fā)現(xiàn)由于儀器不同造成的測試結(jié)果離群，因此要得到準確的測試結(jié)果需操作者對儀器精細維護和調(diào)節(jié)以及嚴格按規(guī)定操作。

從圖2和5及表5可以看出，本次炭黑氮吸附比表面積比對實驗室的測試結(jié)果存在2個離群結(jié)果，這是實驗室氮吸附儀工作狀態(tài)不太正常造成的。

3.1.3 白炭黑氮吸附比表面積

根據(jù)GB/T 10722—2014的要求，白炭黑氮吸附比表面積測試過程規(guī)定了相對壓強和稱樣量范圍，測試結(jié)果的影響因素減少。本次白炭黑氮吸附比表面積比對采用的測試儀器與炭黑氮吸附比表面積測試儀器相同。

從圖3和6及表6可以看出，本次白炭黑氮吸附比表面積比對實驗室測試結(jié)果仍存在1個離群結(jié)果，其值偏離中位值較遠，這可能是實驗室氮吸附儀工作狀態(tài)及測試條件有偏離，需查找相應問題并用標準物質(zhì)進行校準。

3.1.4 再現(xiàn)性評價

根據(jù)各實驗室測試結(jié)果統(tǒng)計出特性參數(shù)，根據(jù)標準偏差計算再現(xiàn)性，結(jié)果分別見表7和8。

表7 比對結(jié)果特性參數(shù)統(tǒng)計

表8 比對結(jié)果再現(xiàn)性統(tǒng)計

從表7和8可以看出，炭黑著色強度和炭黑氮吸附比表面積的再現(xiàn)性在標準規(guī)定的范圍內(nèi)，白炭黑氮吸附比表面積的再現(xiàn)性超出了標準規(guī)定，若將白炭黑氮吸附比表面積最遠偏離數(shù)據(jù)[128.0（m2·kg-1）]不納入本次統(tǒng)計，白炭黑氮吸附比表面積比對結(jié)果的再現(xiàn)性為4.80%，仍大于標準規(guī)定，這表明白炭黑氮吸附比表面積測試過程中的影響因素較多，需各實驗室加強測試過程中各因素的控制，改善結(jié)果的一致性。

3.2 改進措施

3.2.1 著色強度測試

（1）對著色強度測試結(jié)果影響較大的因素為氧化鋅和黑度反射儀，選用合適的氧化鋅對測試結(jié)果非常重要。一般采用SRB8系列標準炭黑對氧化鋅進行評價，以SRB8系列標準炭黑的著色強度測試值在文獻值范圍內(nèi)判定氧化鋅可用。黑度反射儀要根據(jù)GB/T 3780.6—2007中8.4節(jié)的要求定期進行校準，若不滿足，需做設(shè)備校準曲線?？刹捎媚骋粯藴侍亢谶M行跟蹤試驗的方法來跟蹤結(jié)果的穩(wěn)定性，以便快速掌握材料、設(shè)備的狀態(tài)。

（2）研磨過程中粉料的潤濕調(diào)合應盡可能充分，墨漿收集要細致，損失盡可能少。墨漿的流動性以適中為宜，流動性過大或過小均容易導致反射率不穩(wěn)定。

（3）黑度反射儀應配置穩(wěn)壓器，防止因電壓波動對反射率的影響。

（4）測試過程室內(nèi)光照不應過強且要求穩(wěn)定。

3.2.2 炭黑和白炭黑氮吸附比表面積測試

（1）根據(jù)儀器說明書，充分掌握氮吸附儀原理、構(gòu)造，各部件的用途及注意事項。

（2）稱樣量嚴格按照GB/T 10722—2014中8.1.3節(jié)的要求執(zhí)行。

（3）白炭黑測試時最好采用氦氣確定樣品管剩余空間的體積。

（4）白炭黑最好采用大肚樣品管進行測試。

（5）對于國產(chǎn)氮吸附儀，注意標樣的選取，應選取與試樣比表面積相近的標樣。

（6）定期用標準炭黑進行測試，以確認氮吸附儀測試系統(tǒng)的狀態(tài)。

4 結(jié)語

對于測試結(jié)果為可疑和不滿意的實驗室，應找出關(guān)鍵影響因子（如人、儀器、試劑、操作、環(huán)境等因素），即控制一或兩個因子不變，通過改變其他因子并利用正交試驗等手段逐步找出關(guān)鍵影響因子，并進行修正，提高實驗室測試結(jié)果的準確性。國家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心可在適當?shù)臅r機，組織有需要的實驗室進行技術(shù)交流，統(tǒng)一認識，規(guī)范操作，改善行業(yè)整體測試數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性。