姜濤，崔穎，肖亞兵，王偉

（天津出入境檢驗檢疫局，天津300461）

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聯(lián)用技術(shù)在水產(chǎn)品中有機錫形態(tài)分析的應(yīng)用進展

姜濤，崔穎*，肖亞兵，王偉

（天津出入境檢驗檢疫局，天津300461）

摘要：隨著對水生動植物的開發(fā)利用，水產(chǎn)品在人們生活中扮演著日益重要的角色，其安全性也備受關(guān)注。水產(chǎn)品中有機錫種類繁多，理化性質(zhì)多樣，選擇合適的前處理方法和分析方法對科學檢測有機錫形態(tài)具有重要意義。本文綜述了水產(chǎn)品中有機錫形態(tài)分析的前處理方法和分析方法，并對最新的分析方法進行展望。

關(guān)鍵詞：水產(chǎn)品；有機錫形態(tài)；分析方法

有機錫是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機化合物，曾被廣泛用于穩(wěn)定劑、催化劑和殺蟲劑等，他們的大量使用造成了大量水域的嚴重污染。有機錫種類很多，結(jié)構(gòu)通式為RnSnX4-n（R為烴基、烷基或芳基等，X為無機或有機酸根、氧或鹵族元素等）［1］，常見的有機錫見表1。根據(jù)R的不同可分為烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。研究發(fā)現(xiàn)［2］，有機錫的毒性順序為：R3SnX＞R4Sn＞R2SnX2＞RSnX3，當R為丁基或丙基時生理活性最強，以R3Sn生物活性最高對環(huán)境和水生動物的影響最大，目前污染最重且研究最多的有機錫形態(tài)是三丁基錫（TBT）和三苯基錫（TPT），其危害有對粘膜和皮膚有強刺激作用；高濃度的TBT還會產(chǎn)生毒性，透過皮膚而被人體吸收，在某種程度上使神經(jīng)系統(tǒng)受損，有機錫還會損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟，造成腦白質(zhì)水腫，妨害細胞免疫性，引起糖尿病和高血脂病等。有機錫是目前已知內(nèi)分泌干擾物質(zhì)（EEDs）中唯一的金屬化合物，因其具有水溶性和脂溶性特點，使它可以隨著生物鏈傳遞，對人類生活環(huán)境及食品都帶來了較大污染［3-4］。

表1　 幾種常見的有機錫形態(tài)Table 1　List of organotin speciation

目前在海水［5-6］、底泥［7-8］、紡織品［9-10］、涂料［11］、塑料［12-13］中均發(fā)現(xiàn)了有機錫的存在，雖然水環(huán)境中的有機錫含量有限，但水生生物可以通過富集吸收有機錫，使其含量達到較高水平。水產(chǎn)品是人們主要食物來源之一，面對日益嚴峻的水環(huán)境有機錫污染形勢，建立靈敏有效的分析方法，開展這方面的調(diào)查研究已迫在眉睫。

由于有機錫既含有金屬元素，又具有有機物的性質(zhì)，因此將有機物分離技術(shù)如氣相（GC）、高效液相（HPLC）、毛細管電泳（CE）與某些特征檢測技術(shù)如原子吸收（AAS）、原子發(fā)射（AES）、質(zhì)譜（MS）等相結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)是目前發(fā)展的趨勢。報道中使用的有機錫形態(tài)分析技術(shù)多達十幾種，常用的有氣相色譜-質(zhì)譜法，氣相色譜-火焰光度法，氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，氫化物-原子熒光法等。對有機錫形態(tài)分析樣品前處理、分離、檢測技術(shù)的研究一直是元素分析研究的重點，本文對近年來水產(chǎn)品中有機錫形態(tài)分析中樣品前處理和聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用進行綜述，并對有機錫形態(tài)分析的發(fā)展方向進行展望。

1　有機錫形態(tài)分析的前處理技術(shù)

水產(chǎn)品中的有機錫通常以氧化物或沸點很高的離子狀態(tài)或生物大分子等形式存在，其沸點高、難氣化且含量較低，因此在分析之前需對樣品進行一定的處理，目的是消除大部分干擾物，使有機錫的檢測更加準確可靠以滿足分析的要求。目前，常用的萃取技術(shù)有溶劑萃取、超聲波萃取、固相微萃取和微波萃取等。

1.1溶劑萃取

又稱液液萃取，是利用系統(tǒng)中組分在溶劑中有不同的溶解度來分離混合物的單元操作，即是利用物質(zhì)在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使溶質(zhì)物質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的方法。

常用的萃取劑有非極性溶劑和極性溶劑。非極性溶劑一般有苯、異辛烷、乙腈（NaCl）、二氯甲烷等；另外也有使用混合溶劑，如己烷-乙酸乙酯、己烷-乙酸異丁酯等。趙孔祥［14］等成功萃取北京市售來自大連、山東和天津沿海的貝類、螺類、魚類及葡萄酒樣品中有機錫，萃取條件為氫溴酸：四氫呋喃（1∶20，體積比）和0.03%環(huán)庚三烯酚酮-正己烷為萃取劑，凝膠滲透色譜法凈化，戊基溴化鎂衍生后弗羅里硅土柱凈化。金軍仙［15］等在生物及食物樣品中采用加入15gNaCL及10mL HCL搖勻，以50 mL乙酸乙酯∶正已烷（3∶2，體積比）混合溶劑振搖提取約40 min，離心分層（2 500 r/min， 5 min）的方法提取有機錫，再用GC進行分析。

1.2超聲波萃取

超聲波萃取利用超聲波輻射壓強產(chǎn)生的強烈空化應(yīng)效應(yīng)、機械振動、擾動效應(yīng)、高加速度、乳化、擴散、擊碎和攪拌作用等多級效應(yīng)，增大物質(zhì)分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，比常規(guī)液液萃取更容易使目標物與基體分離，對多種化合物都有較好的萃取效果。該方法萃取效率高，操作簡單，設(shè)備成本低［16］。丘紅梅［17］等對海產(chǎn)品采用分別加入3 mL流動相，超聲波萃取20 min，而后在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，成功測得廣東沿海海域海產(chǎn)品中三丁基錫、三苯基錫含量。

1.3固相微萃取

固相微萃取（SPME）是20世紀90年代初提出并發(fā)展起來的樣品前處理技術(shù)［18］，該技術(shù)在一個簡單過程中同時完成了取樣、萃取和富集，是對液體樣品中痕量有機污染物萃取方面的重要發(fā)展，它具有快速、靈敏、方便、無溶劑及易于自動化等優(yōu)點，國內(nèi)外用SPME技術(shù)測定丁基錫和苯基錫的比較多［19-20］。崔連艷［21］等采用萃取纖維PDMS/DVB；萃取溫度50℃；萃取時間30 min；緩沖溶液pH4.0；解析溫度260℃；解析時間2 min對海河水中有機錫（TMT、MBT、DBT、MPT、TBT、TPT）進行分析，各有機錫的線性相關(guān)系數(shù)為0.992 3～0.996 4、檢出限（LOD）為3.38 ng/L～96.67 ng/L、相對標準偏差（RSD）為4%～10%，該方法靈敏度高、線性范圍寬，可以同時測定6種不同形態(tài)有機錫。

1.4微波萃取

微波萃取是利用各組分在微波場中吸收微波能的差異，使萃取體系中某些組分被選擇性加熱，進入到介電常數(shù)較小、微波吸收能力相對較差的萃取劑中，從而實現(xiàn)被萃取物與原溶劑的分離。郭嵐［22］等對市售大蝦米、小蝦米、淡菜、海礪干、哈礪干和海星中總有機錫進行分析，以丙酮-正己烷為溶劑對樣品進行微波輔助提取，提取劑用量為40 mL、溶劑比例（體積比）為3∶1、提取溫度為110℃、提取時間15 min，采用ICP-MS測定。結(jié)果為：檢出限為0.47 ng/g，平均加標回收率為92.7%～106%，相對標準偏差（RSD）在1.18%～2.38%之間，該方法快速準確、靈敏度高、重現(xiàn)性好，適合于對海產(chǎn)品中有機錫污染的快速篩查。

2　有機錫形態(tài)的分析技術(shù)

有機錫組分復雜、濃度低，單一的分離檢測方法很難滿足分析檢測的要求。元素分離技術(shù)和元素特征檢測技術(shù)聯(lián)用綜合了高效的分離功能和元素特效檢測器高選擇性的優(yōu)點，與單一的檢測技術(shù)相比，聯(lián)用技術(shù)的選擇性、靈敏度都很高，使得聯(lián)用技術(shù)成為有機錫形態(tài)分析的重要手段，近年來聯(lián)用技術(shù)在有機錫形態(tài)分析中進展見表2。

表2　聯(lián)用技術(shù)在有機錫形態(tài)分析中的應(yīng)用Table 2　Application of coupling techniques of organotin speciation analysis

2.1氣相色譜聯(lián)用技術(shù)

2.1.1氣相色譜-火焰光度法（GC-FPD）

Brody和Chaney在1969年首次設(shè)計出火焰光度檢測器，其價格低，應(yīng)用范圍廣，對某些揮發(fā)性烷基金屬化合物的分離與測定具有特效，是元素形態(tài)分析的有力工具，是最常用的有機錫形態(tài)分析檢測器［23］。呂華東［24］等用氣相色譜-脈沖火焰光度法對魚貝類水產(chǎn)品中有機錫進行研究，以內(nèi)標法進行定量，建立了魚貝類水產(chǎn)品中8種有機錫的分析方法。方法的線性范圍在10 μg/mL～500 μg/mL之間，檢出限為1.0 μg/kg左右。以牡蠣干粉為基質(zhì)，在10 μg/kg和40 μg/kg水平下加標，各有機錫的平均回收率在82.0%～104%之間，相對標準偏差（RSD）為1.4%～13.3%，牡蠣標準參考物測定結(jié)果落在定值范圍內(nèi)。趙孔祥［25］等利用氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器檢測水產(chǎn)品中的8種有機錫，各組分相對響應(yīng)因子的相對標準偏差（RSD）＜15%，2種基質(zhì)3個水平加標平均回收率為84.1%～116.6%，RSD小于20%，標準參考物（ERM-CE477）中3種丁基錫測定結(jié)果與定值一致。氣相色譜-脈沖火焰光度檢器測定法很好的滿足了水產(chǎn)品中多組分有機錫痕量檢測的需要。

2.1.2氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（GC-ICPMS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、線性動態(tài)范圍寬、能夠進行多元素同時測定和同位素分析等優(yōu)點，由于這些特點，GC-ICP-MS［26-27］聯(lián)用技術(shù)已用于生物樣品中有機錫形態(tài)的分析。俞是聃［28］等向魚鰓或牡蠣中加入醋酸鹽/醋酸，用異辛烷萃取，取上清液進行NaBEt4衍生化，用氣相色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法測定海產(chǎn)品中的三氯丁基錫、二丁基錫二氯化物、氯化三丁基錫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，儀器檢出限為0.1 μg/L。線性范圍：1.0 μg/L～200 μg/L。

2.1.3氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）

由于水產(chǎn)品中有機錫類型很多，需要一種定性技術(shù)對分離的化合物加以確認，MS具有極強的定性、定量能力和通用性，逐漸成為分析痕量有機錫化合物的一種有效方法。沈海濤［29］等將水產(chǎn)品境冷凍干燥、有機萃取和膠凝色譜凈化后，再用四乙基硼化鈉衍生化生成乙基化的有機錫，經(jīng)硅膠柱凈化濃縮后，以氣相色譜-質(zhì)譜法測定。水產(chǎn)品中3種有機錫（TPrT、TBT、TPhT）線性范圍0.15 ng/g～200 ng/g，相關(guān)系數(shù)r2≥0.993，加標平均回收率76%～113%，相對標準偏差RSD＜10%，方法的檢出限在0.33 ng/g～0.97 ng/g之間。

2.1.4氣相色譜與原子吸收聯(lián)用（GC-AAS）

氣相色譜與原子吸收聯(lián)用可以測定不同形態(tài)的有機錫，具有聯(lián)用設(shè)備簡單，易聯(lián)用等優(yōu)勢，有機錫研究初期較為常見［30-31］，使用比較多的有火焰原子吸收（FAAS）、石墨爐原子吸收（GFAAS）和電熱原子吸收（ETAAS）。原子吸收法靈敏度較高，用火焰原子吸收法可測到ng/mL，用無焰原子吸收光譜法可測到pg/mL。Binato G.［32］等使用原子吸收光譜-氣相色譜質(zhì)譜法檢測威尼斯瀉湖中貽貝有機錫形態(tài)，使用硝酸鈀作基體改進劑最大化減小NaCl對石墨爐原子吸收法的干擾，優(yōu)化了試驗條件。

2.2液相色譜（LC）聯(lián)用技術(shù)

與氣相色譜相比，高效液相色譜具有以下優(yōu)點：首先，不需萃取及衍生，在常溫下可直接分離樣品中不同形態(tài)的錫，不但縮短了分析時間，而且還減少了分析過程中可能的損失；其次，可通過改變固定相和流動相獲得最佳分離，第三，尤其適用于具有生物活性化合物的分離與形態(tài)分析。

2.2.1高效液相色譜與電感耦合等離子體-質(zhì)譜（HPLC-ICP-MS）聯(lián)用

HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了HPLC對有機化合物高效分離和ICP-MS檢測限低，不易受干擾的優(yōu)點，非常適合分析各類基質(zhì)中不同形態(tài)的有機錫，是目前國內(nèi)外研究該類物質(zhì)的新方向。毛雪金［33］等采用HPLC-ICP-MS技術(shù)同時檢測紫菜中三丁基錫（TBT）和三苯基錫（TPhT），結(jié)果顯示：TBT、TPhT均在4.0 μg/L～20μg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)分別為0.9990、 0.9991，檢測限分別為0.37、0.49μg/L。在3個添加水平下，TBT、TPhT的平均回收率為96.8%～112.6%，相對標準偏差為3.2%～9.3%。丘紅梅［34］等建立了深圳沿海海域動物性海產(chǎn)品中三丁基錫含量的HPLC-ICP-MS聯(lián)用方法。樣品中加入流動相（乙腈∶水∶乙酸=65∶23∶12，體積比）經(jīng)超聲萃取、離心、過濾等處理后測量，以濕重計算所檢測14種動物性海產(chǎn)品三丁基錫含量最高的為487 μg Sn/kg，平均含量是104 μg Sn/kg。

2.2.2高效液相色譜和串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS-MS）聯(lián)用

由于質(zhì)譜分析具有靈敏度高，樣品用量少，分析速度快，分離和鑒定同時進行等優(yōu)點，因此，質(zhì)譜技術(shù)成為現(xiàn)今有機化合物檢測中應(yīng)用最為常用的分析手段之一，隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣。萬益群［35］等采用ZORBAX EcLipse C18色譜柱分離，以甲醇-甲酸/甲酸銨溶液（pH=2.15）為流動相，用HPLC-MS-MS同時檢測帶魚中三甲基錫（TMT）、二苯基錫（DPhT）、二丁基錫（DBT）、三苯基錫（DPhT）和三丁基錫（TBT），有機錫在選定的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.994 3～0.999 8之間，三甲基錫、二苯基錫、二丁基錫、三苯基錫和三丁基錫的檢測限分別為300、140、140、1和1 ng/mL，方法回收率為64.7%～96.9%，相對標準偏差為0.7%～10.4%。毛雪金［36］等建立了LC-MS/MS檢測紫菜中三種有機錫的方法。以二氯甲烷-乙酸乙酯（1∶1，體積比）混合溶劑進行超聲提取，采用ZORBAX EcLipse C18色譜柱分離，流動相為甲醇-0.1%甲酸溶液（55∶45，體積比），有機錫在1 ng/mL～100 ng/mL濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)在0.990 2～0.991 8之間，TMT、TPhT和TBT檢測限分別為0.2、0.4、0.2 ng/mL。在25、27 ng/mL兩個添加水平下回收率在72.3%～98.0%之間，其相對標準偏差均小于8.1%。

2.2.3液相色譜-原子熒光光譜（LC-AFS）聯(lián)用

有機錫中芳香族類衍生物缺少合適的發(fā)光團或熒光團，所以HPLC與原子熒光檢測器連用很少，但隨著熒光引發(fā)劑如桑色素（Morin）等的應(yīng)用，HPLC-AFS聯(lián)用技術(shù)也成為測定有機錫的重要方法之一。李勇［37］等建立液相色譜串聯(lián)原子熒光光譜儀檢測海產(chǎn)品中不同形態(tài)的錫，以乙腈∶水∶乙酸∶三乙胺=65∶23∶12∶0.005（體積比）為流動相來提高三甲基錫、一丁基錫、二丁基錫和三丁基錫的提取效率和分離度。三甲基錫、一丁基錫、二丁基錫和三丁基錫在10 μg/L～100 μg/L范圍內(nèi)有良好的線性，方法的測定低限均為0.05 mg/kg；試驗表明方法對不同海產(chǎn)品的回收率為81.5%～95.7%，相對標準偏差為1.0%～5.1%。

2.3毛細管電泳法（CE）

毛細管電泳法也是一種液相分離技術(shù)，它可以和高效液相色譜相互補充，其在效率、速度、樣品用量和成本方面都有一定優(yōu)勢。毛細管電泳柱效很高，可達105m-1～106m-1，也稱為高效毛細管電泳（HPCE）。許錦華［38］等利用CE-ICP-MS建立檢測有機錫形態(tài)的高效方法，優(yōu)化了TMT、TET、TPT、TBT檢測條件。試驗條件為：緩沖體系：H3BO3-Na2B4O7（H3BO3∶Na2B4O7=4∶1，摩爾濃度之比）與SDS的混合體系，50 mmoL/L H3BO3-12.5 mmoL/L Na2B4O7作為運行緩沖液；20 mmoL/L SDS；pH=8.00；+15 kV作為運行電壓。

3　結(jié)論與展望

目前，對有機錫形態(tài)分析的研究主要集中在環(huán)境和水質(zhì)方面，對水產(chǎn)品中有機錫分析的文獻相對較少，而水產(chǎn)品中有機錫含量與上述因素密切相關(guān)，同時水產(chǎn)品在人類食物中比例愈來愈高，必須加強這方面的研究，揭示其對人體健康的影響。水產(chǎn)品中有機錫形態(tài)分析技術(shù)主要為氣相色譜聯(lián)用技術(shù)和液相色譜聯(lián)用技術(shù)，GC主要用于分析永久性氣體、低沸點和易揮發(fā)有機錫，對于熱不穩(wěn)定或離子型化合物不能適用；HPLC的分析對象要寬廣的多，熱不穩(wěn)定性或離子型有機錫都能分析，但是與HPLC聯(lián)用的靈敏檢測器有限，其各有優(yōu)缺點，應(yīng)不斷優(yōu)化條件提高現(xiàn)有技術(shù)檢測水平。與GC和HPLC相比，超臨界流體色譜法、毛細管電泳法和增敏容出伏安法應(yīng)用較少，卻更有應(yīng)用潛力，應(yīng)加大力度進行嘗試和優(yōu)化。

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.11.049

基金項目：天津出入境檢驗檢疫局資助項目（TK077-2013）

作者簡介：姜濤（1987—），男（漢），助理工程師，本科，研究方向：食品檢測。

*通信作者：崔穎（1986—），女（漢），工程師，本科，研究方向：食品檢測。

收稿日期：2015-06-04

Recent Progress of Coupling Techniques of Organotin Speciation Analysis in Aquatic Products

JIANG Tao，CUI Ying*，XIAO Ya-bing，WANG Wei

（Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China）

Abstract：With the development and utilization of aquatic plants and animals，aquatic products play an increasingly important role in people's lives，its security is also of concerned.Aquatic products are in a wide range of organotin and physical and chemical properties，select of the appropriate pretreatment and analysis methods is important for scientific testing of organotin.The organotin pretreatment methods and seafood organotin speciation analysis were reviewed in this paper，then the latest speciation analysis methods are prospected.

Key words：aquatic products；organotin speciation；analysis methods