覃朝科，農(nóng)澤喜，黃 偉，何 娜，劉靜靜

(1.中南大學(xué)，湖南長(zhǎng)沙 410083；2.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西桂林 541004)

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廣西某鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)分布特征

覃朝科1，2，農(nóng)澤喜2，黃 偉2，何 娜2，劉靜靜2

(1.中南大學(xué)，湖南長(zhǎng)沙 410083；2.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西桂林 541004)

摘要[目的]研究廣西某鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬的形態(tài)分布特征。[方法]采用Tessier 連續(xù)萃取法研究廣西某鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤中Cd、Pb、Zn、Hg的存在形態(tài)分布，分析各存在形態(tài)的相關(guān)性與重金屬的生物可利用性。[結(jié)果]研究區(qū)土壤Cd主要以可交換態(tài)為主，Pb以碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)為主，Zn以殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)為主，Hg以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主。重金屬Cd、Pb、Zn的可交換態(tài)均與相應(yīng)的總量呈極顯著或顯著相關(guān)，而Hg的可交換態(tài)與其總量不相關(guān)；Cd的可交換態(tài)與碳酸鹽態(tài)存在極顯著相關(guān)，Pb的可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之間相關(guān)性較好，Zn的鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之間顯著相關(guān)；Hg的各存在形態(tài)之間的相關(guān)性較差。研究區(qū)土壤中重金屬的生物有效性大小依次為Cd、Pb、Zn、Hg。[結(jié)論]該研究為今后開展礦區(qū)土壤修復(fù)工作提供理論支持。

關(guān)鍵詞鉛鋅礦區(qū)；農(nóng)田土壤；重金屬形態(tài)；生物有效性

鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤因常年受到礦區(qū)生產(chǎn)活動(dòng)的影響而導(dǎo)致重金屬污染，嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)民的生活水平，危及糧食生產(chǎn)安全[1-6]。重金屬在土壤中以不同的形態(tài)存在，且各形態(tài)具有不同的生物有效性，被植物吸收利用的可能性也不同，因此，重金屬在土壤中的存在形態(tài)決定了重金屬的潛在危害[7-12]。筆者針對(duì)廣西某鉛鋅礦區(qū)重金屬污染嚴(yán)重的農(nóng)田土壤，采用連續(xù)萃取法進(jìn)行重金屬形態(tài)分步提取，研究土壤中重金屬的形態(tài)分布特征，為今后開展礦區(qū)土壤修復(fù)工作提供理論支持。

1材料與方法

1.1研究區(qū)概況研究區(qū)為廣西某鉛鋅礦周圍農(nóng)田種植區(qū)，位于廣西西南部，礦區(qū)面積約為12 km2，東西長(zhǎng)約6 km，南北寬約2 km。在研究區(qū)域內(nèi)布設(shè)土壤采樣點(diǎn)共19個(gè)，采樣點(diǎn)示意見圖1。該區(qū)域農(nóng)田土壤主要受重金屬Cd、Zn、Hg、Pb的嚴(yán)重污染，且主要富集于0～30 cm土層中[13]。

1.2土壤樣品采集在采集的土壤樣品中，選取6個(gè)代表性點(diǎn)位的表層土壤樣品作為研究對(duì)象，所有土壤樣品均置于室內(nèi)通風(fēng)陰涼處自然風(fēng)干，研磨過100目分析篩。

1.3土壤重金屬的形態(tài)提取與測(cè)定土壤重金屬形態(tài)分析采用 Tessier 連續(xù)萃取法[14]，該方法將土壤重金屬分成 5 種存在形態(tài)：可交換離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。具體步驟：稱取1 g污染土壤放入離心管中，加入8 mL 1.0 mol/L 的MgCl2溶液(pH 7.0)，在常溫下提取1 h，離心分離，萃取液用于測(cè)定重金屬可交換離子態(tài)含量；在固液分離后的土壤中加入8 mL 1.0 mol/L 的NaOAc溶液(用HOAc調(diào)節(jié)pH 5.0)，在常溫下提取1 h，離心分離，萃取液用于測(cè)定重金屬碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量；在固液分離后的土壤中加入20 mL 0.04 mol/L 的NH2OH·HCl和HAc(V/V=25%)溶液，加熱至(96±3)℃后，提取1 h，冷卻后進(jìn)行固液分離，萃取液用于測(cè)定鐵錳氧化態(tài)；在固液分離后的土壤中加入3 mL 0.02 mol/L的HNO3和5 mL 30%的H2O2(使用HNO3調(diào)節(jié)pH 2.0)溶液，加熱至(85±2)℃后，提取2 h；再加入3 mL 30%的H2O2(使用HNO3調(diào)節(jié)pH 2.0)溶液，在(85±2)℃提取3 h；冷卻后，加入5 mL 3.2 mol/L的NH4OAc和HNO3(V/V=20%)溶液，常溫下提取30 min，離心分離，萃取液用于測(cè)定重金屬有機(jī)結(jié)合態(tài)含量；固液分離后的土壤使用HF-HClO4消解后測(cè)定重金屬殘?jiān)鼞B(tài)含量。

提取液中重金屬 Cd 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定，重金屬Pb和Zn采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，重金屬Hg采用氫化物原子熒光法測(cè)定。

1.4數(shù)據(jù)處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel和SPSS 17.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

圖1　采樣點(diǎn)分布示意Fig.1　Distribution of research region and sampling site

2結(jié)果與分析

2.1土壤中重金屬存在形態(tài)總體分布特征由表1可知，重金屬Cd在土壤中的各存在形態(tài)占總量大小依次為可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。其中，可交換態(tài)平均含量達(dá)12.66 mg/kg，占Cd總量的71.73%；殘?jiān)鼞B(tài)平均含量?jī)H為0.38 mg/kg，占Cd總量的2.15%；鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量占總量比例均低于10.00%，這與付海波等[15]和何娜等[16]的研究結(jié)果基本一致。從變異系數(shù)看，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的變異系數(shù)較大，數(shù)據(jù)呈中等較強(qiáng)或強(qiáng)離散程度，說明土壤中Cd的這3種形態(tài)含量受外源影響大，由于可交換態(tài)是Cd在土壤中的主要存在形態(tài)，說明土壤中Cd的含量受外源影響大，這與杜平等[17]的研究結(jié)果基本一致。

重金屬Pb在土壤中的各存在形態(tài)占總量大小依次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)，其中，碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)占總量的比例分別為31.93%和27.46%，這2種形態(tài)占Pb總量的50.00%以上，而可交換態(tài)平均含量?jī)H為9.47 mg/kg，占Pb總量的1.73%。從變異系數(shù)看，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的變異系數(shù)大，數(shù)據(jù)均呈強(qiáng)離散程度，說明土壤中的Pb除殘?jiān)鼞B(tài)外，其余存在形態(tài)均受外源影響較大。

重金屬Zn在土壤中的各存在形態(tài)占總量大小依次為殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)，其中，殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)占總量的比例分別為33.83%和29.26%，這2種形態(tài)占Zn總量的50%以上，而可交換態(tài)平均含量?jī)H為59.93 mg/kg，占Zn總量的3.46%。有機(jī)結(jié)合態(tài)的活性與其有機(jī)絡(luò)合物類型有關(guān)，整體活性較差；殘?jiān)鼞B(tài)存在于原生礦物晶格中，活性極差，幾乎不被植物吸收利用。從變異系數(shù)看，與Pb類似，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的變異系數(shù)大，數(shù)據(jù)均呈強(qiáng)離散程度，說明土壤中的Zn除殘?jiān)鼞B(tài)外，其余存在形態(tài)均受外源影響較大。

表1　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg存在形態(tài)的描述統(tǒng)計(jì)及占全量比例

重金屬Hg在土壤中的各存在形態(tài)占總量大小依次為殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)，其中，殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)占總量的比例分別為61.78%和37.34%，這2種形態(tài)占Hg總量的99.12%，而可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的含量占總量的比例不足1.00%。從變異系數(shù)看，Hg的各存在形態(tài)均表現(xiàn)為弱離散程度，說明其受外源影響較小。

2.2不同重金屬形態(tài)與其總量的相關(guān)性分析由表2可知，重金屬Cd中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)與總量呈極顯著相關(guān)，而其他形態(tài)與總量不相關(guān)，說明重金屬Cd主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在；在不同形態(tài)之間，僅可交換態(tài)與碳酸鹽態(tài)存在極顯著相關(guān)，其余形態(tài)之間均呈非顯著相關(guān)，說明土壤中Cd的可交換態(tài)與碳酸鹽態(tài)相互影響較大，易于相互轉(zhuǎn)化。重金屬Pb中除有機(jī)結(jié)合態(tài)外，其余各形態(tài)均與總量呈極顯著或顯著相關(guān)；在不同形態(tài)之間，除有機(jī)結(jié)合態(tài)與其他存在形態(tài)、可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)均不相關(guān)外，其余形態(tài)之間均呈極顯著或顯著相關(guān)，相關(guān)性較好，說明可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之間易于相互轉(zhuǎn)化。重金屬Zn的各存在形態(tài)與總量的相關(guān)性很好，均呈極顯著或顯著相關(guān)；在各存在形態(tài)之間，鐵錳氧化態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)與可交換態(tài)和鐵錳氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)與可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之間均呈極顯著或顯著相關(guān)，說明Zn的各存在形態(tài)相互影響較大，易于相互轉(zhuǎn)化。重金屬Hg的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)與總量均呈極顯著或顯著相關(guān)，可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)與總量不相關(guān)；在各存在形態(tài)之間，與Cd、Pb、Zn不同的是，Hg的可交換態(tài)與其余存在形態(tài)均不相關(guān)，說明Hg在土壤中的活性低，不易被植物吸收利用。

表2　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg各存在形態(tài)與其總量的相關(guān)性分析

注：**表示極顯著相關(guān)(P<0.01)，*表示顯著相關(guān)(P<0.05)

Note：** indicated extremely significant correlation(P< 0.01)；and * indicated significant correlation(P<0.05).

2.3土壤中重金屬的生物有效性分析由圖2可知，4種重金屬的有效態(tài)占總量的比例大小依次為Cd、Pb、Zn、Hg，潛在有效態(tài)占總量的比例大小依次為Zn、Pb、Hg、Cd，不可利用態(tài)占總量的比例大小依次為Hg、Cd 、Pb、Zn，這與何園等[18]的研究結(jié)果基本一致。綜合各存在形態(tài)的存在比例，認(rèn)為該農(nóng)田土壤中重金屬的生物有效性大小依次為Cd、Pb、Zn、Hg，這對(duì)后期進(jìn)行該污染農(nóng)田土壤修復(fù)具有一定的指導(dǎo)價(jià)值，使土壤修復(fù)更具針對(duì)性。

圖2　土壤中Cd、Pb、Zn、Hg生物有效性分布Fig.2　Distribution of bio-availabilities of Cd，Pb，Zn and Hg in soil

3結(jié)論

(1)該研究區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬Cd以可交換態(tài)為主，Pb以碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)為主，Zn以殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)為主，Hg以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)為主；變異系數(shù)分析表明，土壤中重金屬Cd、Pb、Zn的存在形態(tài)受外源影響較大，Hg的存在形態(tài)受外源影響較小。

(2)重金屬形態(tài)相關(guān)性分析表明，Cd中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)與總量呈極顯著相關(guān)，可交換態(tài)與碳酸鹽態(tài)存在極顯著相關(guān)，其余形態(tài)之間均呈非顯著相關(guān)；Pb中除有機(jī)結(jié)合態(tài)外，其余各形態(tài)均與總量呈極顯著或顯著相關(guān)，可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之間相關(guān)性好，易于相互轉(zhuǎn)化；Zn的各存在形態(tài)與總量均呈極顯著或顯著相關(guān)，鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)之間顯著相關(guān)；Hg的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)與總量均呈極顯著或顯著相關(guān)，可交換態(tài)與其余存在形態(tài)均不相關(guān)。

(3)土壤中重金屬的生物有效性分析表明，研究區(qū)域農(nóng)田土壤中重金屬的生物有效性大小依次為Cd、Pb、Zn、Hg，后期進(jìn)行污染土壤修復(fù)時(shí)應(yīng)更有針對(duì)性。

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基金項(xiàng)目“廣西特聘專家”專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目；廣西科技攻關(guān)項(xiàng)目(桂科攻0719005-2-2E)；廣西科技重大專項(xiàng)(桂科重1598014-3)；桂林市科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(20130104-5)。

作者簡(jiǎn)介覃朝科(1962- )，男，廣西桂平人，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事礦區(qū)重金屬污染防治、環(huán)境影響評(píng)價(jià)和綜合利用等方面的研究。

收稿日期2016-04-22

中圖分類號(hào)X 53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)15-146-04

Distribution Characteristics of Heavy Metal Forms in Farmland Soil in a Lead-Zinc Mining Area in Guangxi

QIN Chao-ke1,2, NONG Ze-xi2, HUANG Wei2et al

(1. Central South University, Changsha, Hunan 410083; 2. China Nonferrous Metal Guilin Research Institute of Geology for Mineral Resources Co., Ltd., Guilin, Guangxi 541004)

Abstract[Objective] To research the form distribution characteristics of heavy metal in farmland soil in a lead-zinc mining area in Guangxi. [Method] An experiment was conducted to study the form distribution of heavy metals (Cd, Pb, Zn, Hg) in farmland soil in a lead-zinc mining area in Guangxi by using Tessier sequential extraction procedure, and regression analysis was made between the heavy metals fraction in bioavailability. [Result] Cd was dominated by exchangeable form, Pb was mostly in the carbonate and Fe-Mn oxides forms, Zn existed mainly in residual, organic and Fe-Mn oxides forms, while the residual and organic forms was most for Hg. According to the results of regression analysis, there was an extremely significant or significant correlation between the exchangable form of Cd, Pb, Zn and its total amount, which was not performed in Hg. It was extremely significant between exchangeable and carbonate form for Cd, and also among exchangeable Fe-Mn oxides and residual forms for Pb and Fe-Mn oxides, organic and residual forms for Zn. While it had poor correlation between each forms of Hg. The bioavailability size of heavy metals in the soil was for Cd, Pb, Zn, Hg in turn in the study area. [Conclusion] This research provides theoretical foundation for the soil remediation in mining area.

Key wordsLead-zinc mining area; Agricultural soil; Heavy metals forms; Bioavailability