陳　勇

（山東科技大學應用化學系，山東青島266590）

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丙烯與HBr/Br·發(fā)生自由基加成和取代反應的機理和競爭

陳勇*

（山東科技大學應用化學系，山東青島266590）

摘要：含有α-H的烯烴可以與溴自由基發(fā)生自由基加成和自由基取代反應。本文以丙烯為例，論述了自由基加成和取代反應的機理和競爭關系，從而幫助讀者更好地理解反應條件對優(yōu)勢反應及產(chǎn)物的影響。

關鍵詞：丙烯；溴自由基；自由基加成；自由基取代；競爭關系

烯烴是非常活潑的反應物，容易發(fā)生加成、α-H取代、氧化等諸多反應。此外，不對稱烯烴的許多反應還具有區(qū)域和立體選擇性。由于篇幅的限制，有機教材未能對某些反應的機理及與其他反應的關系講述透徹，學生容易產(chǎn)生疑問。在這些問題中，比較突出的是以丙烯為代表的、含α-H的烯烴，與HBr和過氧化物發(fā)生自由基加成反應，而與HBr和N-溴代丁二酰亞胺（NBS）發(fā)生α-H取代反應。從表面上看，這兩個反應的條件不一樣，學生想當然地接受產(chǎn)物也不一樣。但是，在意識到這兩個反應都涉及到丙烯和溴自由基的反應、且體系里都存在HBr時，學生會自然地探求組成相似的兩個體系主要產(chǎn)物相差甚遠的原因。

實際上，丙烯與溴自由基的加成和取代會同時發(fā)生，只是兩個反應在不同條件下的主次不同。當溴自由基加成到丙烯的雙鍵為主要反應，生成的仲碳自由基繼續(xù)與HBr加成時，優(yōu)勢產(chǎn)物為1-溴丙烷。而當溴自由基取代丙烯的α-H為主要反應，生成的烯丙型自由基繼續(xù)與Br2反應時，優(yōu)勢產(chǎn)物為烯丙基溴。本文對這兩個反應的機理、競爭關系和主要產(chǎn)物的形成原因進行解析和闡述，以幫助學生更好地理解和掌握這兩個反應。

1　丙烯與溴自由基的加成反應機理

丙烯與HBr在過氧化物存在下，發(fā)生自由基加成的機理可用下列反應式表示：

鏈引發(fā)：

鏈傳遞：

鏈終止：略

通過以上反應式可知，過氧化物首先分解生成自由基，進而與HBr反應生成溴自由基。溴自由基加成到雙鍵的C1或C2分別生成仲碳或伯碳自由基。因為溴原子加到C1的空間位阻較小，且生成的仲碳自由基更穩(wěn)定，因此加成反應的優(yōu)勢產(chǎn)物是仲碳自由基。仲碳自由基與HBr反應又一次生成溴自由基，與雙鍵發(fā)生加成反應，反復循環(huán)，表現(xiàn)為氫加到含氫少的碳上，其他原子（溴）加到含氫多的碳上的反馬氏加成。

丙烯與HBr在過氧化物存在下的自由基加成反應，與丙烯與HBr在溶液中的親電加成反應有類似之處，都是優(yōu)先生成穩(wěn)定的中間體。只是在親電加成時，首先是親電試劑（質(zhì)子）進攻C1，生成更穩(wěn)定的仲碳正離子，仲碳正離子繼續(xù)和溴負離子加成，產(chǎn)物為馬氏加成的2-溴丙烷。

2　丙烯與溴自由基的取代反應機理

丙烯與HBr和NBS的α-H取代反應，也稱為丙烯α-H的鹵化反應。該反應為非均相反應，此類反應的物質(zhì)濃度難以測定、可重復性低、不同烯烴的選擇性差別大、受雜質(zhì)影響嚴重，因此許多學者曾經(jīng)對取代反應提出不同的機理。其中，比較有影響力的有Bloomfield［1］、Goldfinger［2］、Pearson和Martin［3］、Incremona［4］、Dauben和McCoy［5，6］的理論。除了Bloomfield理論已經(jīng)被證明是錯誤的以外，其他的研究體系均不相同，都合理地解釋了各自的實驗結(jié)果，且關鍵步驟是相同或等價的，很難相互證實或證偽，導致了少數(shù)教材對這一反應的機理闡述與眾不同?，F(xiàn)在被普遍接受的是Goldfinger機理，該反應如式（5）所示：

其機理如下列方程所示：

鏈引發(fā)：

鏈轉(zhuǎn)移：

鏈終止：略

從歷程上看，體系中生成溴自由基后，與丙烯發(fā)生取代而非加成反應，生成的烯丙基自由基與Br2生成α-H溴化產(chǎn)物。該反應也可以由丙烯與低濃度的Br2在高溫或光照情況下實現(xiàn)。Br2在高溫或光照條件下生成溴自由基，等同于上述機理中的式7，其他各反應與NBS體系相同。顯然，體系中存在丙烯和溴自由基時，二者既可以發(fā)生加成反應，也可以發(fā)生取代反應。加成反應與取代反應如何分別成為主要反應呢？

3　自由基加成和取代反應的競爭關系

王積濤教授［7］和邢其毅院士［8］主編的教材對丙烯與溴自由基發(fā)生取代反應的闡述相對較多，列舉了該反應的某些特定條件和特征。比如體系中的HBr和鹵素含量要低，加成產(chǎn)生的仲碳自由基不穩(wěn)定、可逆程度高，真正的反應在NBS固體表面上發(fā)生等。但是，這些教材依然沒有完整地解釋這些因素導致取代反應成為優(yōu)勢反應的原因。

自由基加成和取代反應的競爭，實際上是化學中常見的動力學和熱力學的競爭［9］。總的來說，丙烯與溴自由基加成速度快，但是生成的仲碳自由基不太穩(wěn)定，反應可逆，屬于動力學控制；而丙烯與溴自由基發(fā)生取代反應時速度慢，但是生成的烯丙基自由基穩(wěn)定，反應的可逆程度極小，屬于熱力學控制。通過控制反應體系，可以分別達到動力學或熱力學控制的最終產(chǎn)物。

在自由基加成反應條件下，體系中存在著大量的、與丙烯等物質(zhì)的量的HBr。過氧化物與HBr反應產(chǎn)生溴自由基后，溴自由基可以發(fā)生自由基加成或取代反應。加成反應需要打開活潑的碳碳雙鍵，其鍵能約為272 kJ·mol-1，取代反應則需要打開一個C―H的σ鍵，需要的能量約為360 kJ·mol-1［7］，所以加成反應需要的活化能小?；罨芤园⒗勰釣跛怪笖?shù)形式影響反應速率，具有稍小活化能的加成反應要快得多。丙烯與溴自由基加成生成的仲碳自由基的反應雖然快，但是由于逆反應活化能小、符合熵增（從一種反應物仲碳自由基生成兩種產(chǎn)物丙烯和溴自由基）的原因而高度可逆。由于自由基加成的反應條件下體系中有大量的HBr，能馬上與仲碳自由基進行放熱的二級反應，阻止了仲碳自由基的可逆反應，順利生成自由基加成產(chǎn)物。雖然也會生成烯丙型自由基，但是由于該反應慢，不是主要反應。再者，烯丙型自由基雖然穩(wěn)定，也會和體系中大量存在的HBr反應生成丙烯，如式（10）所示。綜合來講，這是動力學控制的反應。

在自由基取代反應條件下，體系中只含有遠少于丙烯的HBr，由于NBS不溶于反應溶劑CCl4，反應在固體NBS表面發(fā)生。因為NBS中的N―Br鍵能僅為240 kJ·mol-1，非?；顫姡琀Br與NBS的反應比與丙烯的反應快得多。微量HBr與NBS反應生成Br2后，進而生成溴自由基。雖然溴自由基加成到雙鍵上生成仲碳自由基的反應快，可是由于HBr含量很低且優(yōu)先和NBS反應，導致仲碳自由基不能及時與HBr完成加成反應，仲碳自由基經(jīng)過可逆反應回到丙烯和溴自由基，動力學控制的加成反應并沒有生成產(chǎn)物。溴自由基取代α-H的速度雖然慢，但是因為烯丙型自由基穩(wěn)定、逆反應活化能高且無熵增優(yōu)勢等原因可逆度小，體系因此生成并積累烯丙基自由基，伴隨烯丙基自由基生成的HBr依然優(yōu)先與NBS反應生成Br2。最終，均出現(xiàn)在NBS表面的烯丙基自由基和Br2反應得到烯丙基溴，熱力學控制的取代反應成為主要反應。

需要進一步說明的是，自由基取代條件下體系中存在的Br2主要與烯丙基自由基反應，而不會與雙鍵加成。這是因為取代體系中的HBr為微量，產(chǎn)生的Br2也為微量，一個Br2不論以產(chǎn)生離子或自由基形式加成到雙鍵上，另一個溴離子或原子需要來自另一個溴分子，才能及時與可逆的中間體反應［10］。由于Br2濃度極低，中間體周圍出現(xiàn)合適反應對象的幾率很低，因而Br2與雙鍵以離子或自由基機理加成不是主要反應，這一結(jié)論已被相關研究證實［4］。

4　中間體穩(wěn)定性的討論

利用動力學和熱力學的競爭解釋主要反應和相應產(chǎn)物，其中重要的一條是仲碳自由基比烯丙基自由基生成的速度快且可逆。但是在有機化學的學習過程中，有的學生形成了一個“穩(wěn)定的中間體更容易形成”的印象，他們認為烯丙型自由基比仲碳自由基穩(wěn)定，所以更容易更快地生成，因此對此處仲碳自由基生成更快的敘述感到困惑。

穩(wěn)定的中間體優(yōu)先形成，是指按同樣機理生成不同中間體的規(guī)律，此時動力學和熱力學的結(jié)果一致。比如溴自由基與雙鍵加成，可以形成仲碳或伯碳自由基。由于二者均通過加成反應生成，確實是穩(wěn)定的仲碳自由基更易生成。但是，本文的仲碳自由基和烯丙型自由基是按照加成和取代這兩種不同的機理形成，二者生成速度的快慢不能簡單地由穩(wěn)定性的高低得出，而是要分析活化能的大小和熵的變化。正如前文指出，取代反應的活化能比加成反應的活化能高許多，導致兩個反應的快慢也差很多。雖然自由基的穩(wěn)定性對反應的動力學有影響，但是不足以彌補二者在能壘方面的極大差別。兩個反應進程和能量的關系如圖1所示：

圖1　丙烯與溴自由基加成和取代的勢能曲線

5小結(jié)

（1）反應體系中除丙烯外其他化合物的極低濃度，保證了反應慢的、穩(wěn)定的烯丙基鹵化過程，超過了快的、高度可逆的加成反應。

（2）HBr與NBS的反應比與烯烴和與中間體的反應快得多。

（3）穩(wěn)定的中間體容易生成，即動力學和熱力學一致的情形，適用于生成機理一樣的中間體穩(wěn)定性的比較，而不是放之四海皆準的規(guī)則。

在本文的形成過程中，作者與加州大學戴維斯分?；瘜W系Neil E.Schore教授多次探討并得到他的指導，特此表示感謝。自由基取代機理中，Schore教授傾向于Incremona的理論，但是不影響本文的討論和結(jié)論。

參考文獻

［1］Bloomfield，G.F.J.Chem.Soc.1944，1944，114.

［2］Adam，J.；Gosselain，P.A.；Goldfinger，P.Nature 1953，171，704.

［3］Pearson，R.E.；Martin，J.C.J.Am.Chem.Soc.1963，85（3），354.

［4］Incremona，J.H.；Martin，J.C.J.Am.Chem.Soc.1970，92（3），627.

［5］Dauben，H.J.，Jr.；McCoy，L.L.J.Am.Chem.Soc.1959，81（18），4863.

［6］Dauben，H.；McCoy，L.J.Org.Chem.1959，24（10），1577.

［7］王積濤，王永梅，張寶申，胡青眉，龐美麗.有機化學.第3版.天津:南開大學出版社，2009.

［8］邢其毅，裴偉偉.基礎有機化學.第3版.北京:高等教育出版社，2005.

［9］Vollhardt，K.P.C.；Schore，N.E.Organic Chemistry:Structure and Function，7th ed.；W.H.Freeman:New York，2014.

［10］Walling，C.；Rieger，A.L.；Tanner，D.D.J.Am.Chem.Soc.1963，85（20），3129.

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201505020

*通訊作者，Email:ychen168@126.com

基金資助：山東科技大學2013年“群星計劃”教育教學研究項目（qx2013242）

Mechanisms and Competition of Free Radical Addition and Substitution Reactions of Propylene with HBr and Br·

CHEN Yong*
（Department of Applied Chemistry，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，Shandong Province，P.R.China）

Abstract:Alkenes with α-H can react with bromine radical via both free radical addition and free radical substitution.In this paper，the mechanisms of the free radical addition and free radical substitution and the competition between these two reactions were discussed using propylene as an example to illustrate effects of reaction conditions on the major reaction and products.

Key Words:Propylene；Bromine radical；Free radical addition reaction；Free radical substitution reaction；Competition