崔　斌　　李淑妮　　王小芳

（1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710127；2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119）

?

·師生筆談·

關(guān)于凝固點(diǎn)和凝固點(diǎn)降低

崔斌1，*李淑妮2王小芳1

（1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710127；2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119）

摘要：對(duì)水的凝固點(diǎn)、三相點(diǎn)、標(biāo)準(zhǔn)凝固點(diǎn)和正常凝固點(diǎn)概念及其圖示進(jìn)行了辨析。

關(guān)鍵詞：凝固點(diǎn)；凝固點(diǎn)降低；三相點(diǎn)

在大一的普通化學(xué)或無機(jī)化學(xué)課程講解稀溶液的通性時(shí)，常常要講到“凝固點(diǎn)和凝固點(diǎn)降低”的問題，通常使用圖1來描述該現(xiàn)象。由于不同的教師對(duì)單組分系統(tǒng)的p-T相圖中的坐標(biāo)含義及其點(diǎn)、線和面的理解不同，故在其論文、教材，以及相應(yīng)的一些課件中會(huì)反映出這種差異。

圖1適合于所有溶劑。最普通的溶劑是水。在單組分系統(tǒng)水的p-T相圖（圖1）中，縱坐標(biāo)是系統(tǒng)的壓力，橫坐標(biāo)是系統(tǒng)的溫度，三個(gè)區(qū)域分別代表純水的三種相態(tài)；三條曲線分別代表純水的幾個(gè)兩相平衡線。水的相圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)，即三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)，這兩個(gè)點(diǎn)的溫度和壓力是固定的，是由水的性質(zhì)決定的，與外界壓力沒有關(guān)系。在三相點(diǎn)時(shí)，純的水、冰、水蒸氣三相共存，這時(shí)的平衡壓力為610.1 Pa，溫度為273.16 K。

自IUPAC提出標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力是指100 kPa以來，外壓為101.325 kPa時(shí)溶劑的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)應(yīng)稱為正常沸點(diǎn)和正常熔點(diǎn)，而外壓為100 kPa時(shí)溶劑的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)應(yīng)稱為標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)和標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)。在有的教材中，用正斜率的線來表示純水和水溶液的固-液平衡線（由于本文僅討論凝固點(diǎn)和凝固點(diǎn)降低的問題，所以在圖1中沒有示出固-液平衡線）顯然欠妥。由于水的密度高于冰，故它們的固-液線的斜率都應(yīng)該為負(fù)。有的書在水的相圖上標(biāo)出了101.325 kPa的線，讓其與純水和水溶液的固-液線和液-氣線相交，以表示其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的變化。應(yīng)該說，這樣的表示也是欠妥的。圖上沒有空氣和外壓的立足之地。純水在達(dá)到氣-液兩相平衡時(shí)，是看不到沸騰的。當(dāng)水的蒸氣壓等于外壓時(shí)，水會(huì)冒氣泡，會(huì)看到沸騰的景象，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。沸點(diǎn)的溫度與外壓有關(guān)。在海拔較高的地方，外界壓力低于101.325 kPa，可能在較低的溫度時(shí)水就沸騰了。因此，101.325 kPa沒有特殊的含義，所以在水的相圖上標(biāo)出101.325 kPa的線是不合適的。相應(yīng)地，讓101.325 kPa的線與純水和水溶液的固-液線和液-氣線相交，以表示其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的變化也是不妥的。

圖1　單組分系統(tǒng)水的p-T相圖

某純物質(zhì)的固、液兩相達(dá)成平衡的溫度稱為熔點(diǎn)（或凝固點(diǎn)）。這時(shí)，固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶液中溶劑的蒸氣壓相等。根據(jù)拉烏爾定律，溶液中溶劑的蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。?duì)于水溶液，在凝固點(diǎn)時(shí)，其蒸氣壓應(yīng)該低于水的三相點(diǎn)的蒸氣壓。

由于溫度對(duì)固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮河休^大的影響（曲線的斜率較大），所以溶液中的溶劑的蒸氣壓在三相點(diǎn)以下的溫度Tf才和固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮合嗟?，因此只有在這個(gè)溫度時(shí)溶液才能和冰達(dá)成平衡狀態(tài)，Tf即該溶液的凝固點(diǎn)。

因此，在圖1所表示的凝固點(diǎn)下降的圖中，A為純水的三相點(diǎn)，B為溶液的凝固點(diǎn)。

對(duì)于處于101.325 kPa壓力大氣中的水，因溶有了空氣，變成了空氣（氧氣、氮?dú)猓┑娘柡退芤?。已知?73 K和101.325 kPa時(shí)，純氮在水中的溶解度為0.02354 cm3·g-1（相當(dāng)于1.050×10-6mol·g-1），空氣中N2的體積分?jǐn)?shù)為0.79，其分壓與體積分?jǐn)?shù)成正比，所以在通常情況下，N2在水中的質(zhì)量摩爾濃度為8.295×10-4mol·kg-1。在273 K和101.325 kPa時(shí)，純氧在水中的溶解度為0.04889 cm3·g-1（相當(dāng)于2.181×10-6mol·g-1），空氣中O2的體積分?jǐn)?shù)為0.21，所以在通常情況下O2在水中的質(zhì)量摩爾濃度為4.580×10-4mol·kg-1。

在忽略水中尚可能溶解的其他少量氣體的情況下，空氣在水中的總質(zhì)量摩爾濃度為1.288×10-3mol·kg-1。

根據(jù)水的凝固點(diǎn)降低公式可得空氣水溶液的凝固點(diǎn)比純水的凝固點(diǎn)降低值：

式中Kf為水的冰點(diǎn)下降常數(shù)。

外壓可以影響固-液兩相的平衡溫度，但這是外壓對(duì)相變溫度的影響，可由Clapeyron方程計(jì)算。液面壓力的改變導(dǎo)致固-液兩相平衡溫度改變的方程為：

在273.16 K時(shí)，1 mol冰融化為1 mol水吸收的熱為6002J·mol-1，此時(shí)，冰的體積為19.652 cm3·mol-1，水的體積為18.018 cm3·mol-1。△V=-1.634 cm3·mol-1=-1.634×10-6m3·mol-1。

所以，

因此，水的正常凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）為：（273.16-0.0024-0.00749）K=273.15 K。

在忽略101.325 kPa和100 kPa壓力下水中空氣的溶解度的差異后，水的標(biāo)準(zhǔn)凝固點(diǎn)為：273.16 K-0.0024 K-（100000-610.1）Pa×273.16 K×（-1.634×10-6m3·mol-1）/（6002 J·mol-1）=273.15 K。

由于數(shù)字的修約和有效數(shù)字的取舍使得水的正常凝固點(diǎn)和水的標(biāo)準(zhǔn)凝固點(diǎn)在數(shù)值上完全相同，但其意義卻不一樣。

綜上，在p-T圖中，三相點(diǎn)是固定的一個(gè)點(diǎn)，這是純水的特征。在通常的水中，因溶有了空氣，已不再是純水，而是一種溶液。雖然也有氣-液-固三相的平衡，但此三相平衡的點(diǎn)將隨溶液濃度的改變而改變，且還要受外界壓力所影響。

本文承蒙南京大學(xué)沈文霞先生的指正，特此致謝！

參考文獻(xiàn)

［1］戴安邦，尹敬執(zhí)，嚴(yán)志炫，張青蓮.無機(jī)化學(xué)教程.北京:人民教育出版社，1985.

［2］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，侯文華.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2005.

中圖分類號(hào)：O645；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201504018

*通訊作者，Email:cuibin@nwu.edu.cn

Concerning the Freezing Point and Freezing Point Depression

CUI Bin1，*LI Shu-Ni2WANG Xiao-Fang1
（1College of Chemistry&Materials Science，Northwest University，Xi?an 710127，P.R.China；2School of Chemistry&Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi?an 710119，P.R.China）

Abstract:In this paper，the concepts and graphics of the freezing point，the triple point，standard freezing point and normal freezing point of water were discussed and analyzed.

Key Words:Freezing point；Freezing point depression；Triple point