崔　斌　　李淑妮　　王小芳

（1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710127；2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119）

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·師生筆談·

關(guān)于凝固點和凝固點降低

崔斌1，*李淑妮2王小芳1

（1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安710127；2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119）

摘要：對水的凝固點、三相點、標(biāo)準(zhǔn)凝固點和正常凝固點概念及其圖示進(jìn)行了辨析。

關(guān)鍵詞：凝固點；凝固點降低；三相點

在大一的普通化學(xué)或無機(jī)化學(xué)課程講解稀溶液的通性時，常常要講到“凝固點和凝固點降低”的問題，通常使用圖1來描述該現(xiàn)象。由于不同的教師對單組分系統(tǒng)的p-T相圖中的坐標(biāo)含義及其點、線和面的理解不同，故在其論文、教材，以及相應(yīng)的一些課件中會反映出這種差異。

圖1適合于所有溶劑。最普通的溶劑是水。在單組分系統(tǒng)水的p-T相圖（圖1）中，縱坐標(biāo)是系統(tǒng)的壓力，橫坐標(biāo)是系統(tǒng)的溫度，三個區(qū)域分別代表純水的三種相態(tài)；三條曲線分別代表純水的幾個兩相平衡線。水的相圖中有兩個特殊點，即三相點和臨界點，這兩個點的溫度和壓力是固定的，是由水的性質(zhì)決定的，與外界壓力沒有關(guān)系。在三相點時，純的水、冰、水蒸氣三相共存，這時的平衡壓力為610.1 Pa，溫度為273.16 K。

自IUPAC提出標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力是指100 kPa以來，外壓為101.325 kPa時溶劑的沸點和熔點應(yīng)稱為正常沸點和正常熔點，而外壓為100 kPa時溶劑的沸點和熔點應(yīng)稱為標(biāo)準(zhǔn)沸點和標(biāo)準(zhǔn)熔點。在有的教材中，用正斜率的線來表示純水和水溶液的固-液平衡線（由于本文僅討論凝固點和凝固點降低的問題，所以在圖1中沒有示出固-液平衡線）顯然欠妥。由于水的密度高于冰，故它們的固-液線的斜率都應(yīng)該為負(fù)。有的書在水的相圖上標(biāo)出了101.325 kPa的線，讓其與純水和水溶液的固-液線和液-氣線相交，以表示其熔點、沸點的變化。應(yīng)該說，這樣的表示也是欠妥的。圖上沒有空氣和外壓的立足之地。純水在達(dá)到氣-液兩相平衡時，是看不到沸騰的。當(dāng)水的蒸氣壓等于外壓時，水會冒氣泡，會看到沸騰的景象，這時的溫度稱為沸點。沸點的溫度與外壓有關(guān)。在海拔較高的地方，外界壓力低于101.325 kPa，可能在較低的溫度時水就沸騰了。因此，101.325 kPa沒有特殊的含義，所以在水的相圖上標(biāo)出101.325 kPa的線是不合適的。相應(yīng)地，讓101.325 kPa的線與純水和水溶液的固-液線和液-氣線相交，以表示其熔點、沸點的變化也是不妥的。

圖1　單組分系統(tǒng)水的p-T相圖

某純物質(zhì)的固、液兩相達(dá)成平衡的溫度稱為熔點（或凝固點）。這時，固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶液中溶劑的蒸氣壓相等。根據(jù)拉烏爾定律，溶液中溶劑的蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。對于水溶液，在凝固點時，其蒸氣壓應(yīng)該低于水的三相點的蒸氣壓。

由于溫度對固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮河休^大的影響（曲線的斜率較大），所以溶液中的溶劑的蒸氣壓在三相點以下的溫度Tf才和固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮合嗟?，因此只有在這個溫度時溶液才能和冰達(dá)成平衡狀態(tài)，Tf即該溶液的凝固點。

因此，在圖1所表示的凝固點下降的圖中，A為純水的三相點，B為溶液的凝固點。

對于處于101.325 kPa壓力大氣中的水，因溶有了空氣，變成了空氣（氧氣、氮氣）的飽和水溶液。已知在273 K和101.325 kPa時，純氮在水中的溶解度為0.02354 cm3·g-1（相當(dāng)于1.050×10-6mol·g-1），空氣中N2的體積分?jǐn)?shù)為0.79，其分壓與體積分?jǐn)?shù)成正比，所以在通常情況下，N2在水中的質(zhì)量摩爾濃度為8.295×10-4mol·kg-1。在273 K和101.325 kPa時，純氧在水中的溶解度為0.04889 cm3·g-1（相當(dāng)于2.181×10-6mol·g-1），空氣中O2的體積分?jǐn)?shù)為0.21，所以在通常情況下O2在水中的質(zhì)量摩爾濃度為4.580×10-4mol·kg-1。

在忽略水中尚可能溶解的其他少量氣體的情況下，空氣在水中的總質(zhì)量摩爾濃度為1.288×10-3mol·kg-1。

根據(jù)水的凝固點降低公式可得空氣水溶液的凝固點比純水的凝固點降低值：

式中Kf為水的冰點下降常數(shù)。

外壓可以影響固-液兩相的平衡溫度，但這是外壓對相變溫度的影響，可由Clapeyron方程計算。液面壓力的改變導(dǎo)致固-液兩相平衡溫度改變的方程為：

在273.16 K時，1 mol冰融化為1 mol水吸收的熱為6002J·mol-1，此時，冰的體積為19.652 cm3·mol-1，水的體積為18.018 cm3·mol-1?！鱒=-1.634 cm3·mol-1=-1.634×10-6m3·mol-1。

所以，

因此，水的正常凝固點（冰點）為：（273.16-0.0024-0.00749）K=273.15 K。

在忽略101.325 kPa和100 kPa壓力下水中空氣的溶解度的差異后，水的標(biāo)準(zhǔn)凝固點為：273.16 K-0.0024 K-（100000-610.1）Pa×273.16 K×（-1.634×10-6m3·mol-1）/（6002 J·mol-1）=273.15 K。

由于數(shù)字的修約和有效數(shù)字的取舍使得水的正常凝固點和水的標(biāo)準(zhǔn)凝固點在數(shù)值上完全相同，但其意義卻不一樣。

綜上，在p-T圖中，三相點是固定的一個點，這是純水的特征。在通常的水中，因溶有了空氣，已不再是純水，而是一種溶液。雖然也有氣-液-固三相的平衡，但此三相平衡的點將隨溶液濃度的改變而改變，且還要受外界壓力所影響。

本文承蒙南京大學(xué)沈文霞先生的指正，特此致謝！

參考文獻(xiàn)

［1］戴安邦，尹敬執(zhí)，嚴(yán)志炫，張青蓮.無機(jī)化學(xué)教程.北京:人民教育出版社，1985.

［2］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，侯文華.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2005.

中圖分類號：O645；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201504018

*通訊作者，Email:cuibin@nwu.edu.cn

Concerning the Freezing Point and Freezing Point Depression

CUI Bin1，*LI Shu-Ni2WANG Xiao-Fang1
（1College of Chemistry&Materials Science，Northwest University，Xi?an 710127，P.R.China；2School of Chemistry&Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi?an 710119，P.R.China）

Abstract:In this paper，the concepts and graphics of the freezing point，the triple point，standard freezing point and normal freezing point of water were discussed and analyzed.

Key Words:Freezing point；Freezing point depression；Triple point