王增林，田帥承，孫寶全，孫衛(wèi)朝，王冠中，李再峰*

（1.中石化勝利石油管理局，山東 東營 257001；2.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042；3.中石化勝利油田采油工藝研究院，山東 東營 257000；4.孤島采油廠，山東 東營 257000）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是丁腈橡膠（NBR）經(jīng)過選擇性加氫后分子主鏈為飽合結(jié)構(gòu)的特種橡膠，具有優(yōu)異的耐油和耐熱老化性能[1]。與其他橡膠相比，HNBR還具有較好的拉伸性能和耐磨性能[2]，是一種應(yīng)用于汽車、航空和石油工業(yè)的新型彈性材料。人們曾開展了炭黑、白炭黑、蒙脫土及短纖維等補(bǔ)強(qiáng)劑對HNBR的補(bǔ)強(qiáng)研究，補(bǔ)強(qiáng)后材料的強(qiáng)度尚未達(dá)到理想效果[3-6]。近年來，二甲基丙烯酸鋅鹽（ZDMA）對HNBR的改性補(bǔ)強(qiáng)效果吸引了國內(nèi)外學(xué)者的注意。趙素合等[7]研究了ZDMA、炭黑N550、白炭黑等對HNBR的補(bǔ)強(qiáng)行為，X.B.Zhao等[8]開展了在HNBR基體內(nèi)通過氧化鋅和甲基丙烯酸原位反應(yīng)制備二甲基丙烯酸鋅并協(xié)同炭黑補(bǔ)強(qiáng)HNBR的研究工作，橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能。有關(guān)ZDMA分別在NBR、丁苯橡膠、天然橡膠、三元乙丙橡膠、HNBR等中的形態(tài)演變規(guī)律已有詳細(xì)研究[9-11]。當(dāng)前公開報道的文獻(xiàn)資料均采用ZDMA對HNBR進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)改性。

目前，含羥基單甲基丙烯酸鋅鹽新型補(bǔ)強(qiáng)劑已面市，關(guān)于其補(bǔ)強(qiáng)HNBR的研究尚未見報道。本工作以單甲基丙烯酸鋅（ZMMA）為補(bǔ)強(qiáng)劑，采用機(jī)械混煉法制備ZMMA/HNBR納米復(fù)合材料，研究ZMMA對HNBR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號Zetpol 1010，日本瑞翁公司產(chǎn)品；硬脂酸，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，臺灣臺懋實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；防老劑Naugard 445、助交聯(lián)劑TAIC和硫化劑DCP，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；ZMMA，南京友好助劑化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑Naugard 445 1.5，助交聯(lián)劑TAIC 2，硫化劑DCP 5，ZMMA 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XK-160型開煉機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；電熱鼓風(fēng)恒溫箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；KYLX-A型橡膠硬度計，江都市開源試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，江都明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；MRCDS 3500型核磁共振交聯(lián)密度儀，德國Innovative影像公司產(chǎn)品；NETZSCH-TG209型熱重（TG）分析儀和NETZSCH-DSC204F1型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將HNBR在70 ℃下烘30 min，然后放在開煉機(jī)上包輥塑煉均勻，輥筒速比為1∶1.22，兩輥間保持適當(dāng)?shù)亩逊e膠，依次加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑、助交聯(lián)劑TAIC和補(bǔ)強(qiáng)劑，最后加入硫化劑DCP，打三角包，搓卷，待填料分散均勻后薄通下片?；鞜捘z停放24 h后，采用平板硫化機(jī)和電熱鼓風(fēng)恒溫箱分別進(jìn)行一段和二段硫化，一段硫化條件為170 ℃t90，二段硫化條件為150 ℃ 4 h。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》測試硫化特性，測試溫度為170 ℃。

1.5.2 交聯(lián)密度

采用核磁共振交聯(lián)密度儀測試交聯(lián)密度，試驗(yàn)條件為：磁場強(qiáng)度 3.5 A m-1，頻率 15 MHz，溫度 60～80 ℃。

1.5.3 物理性能

邵爾A型硬度采用橡膠硬度計按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 第1部分：邵氏硬度計法（邵氏硬度）》進(jìn)行測試；拉伸性能和撕裂強(qiáng)度采用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測試，撕裂強(qiáng)度試樣為直角形。

1.5.4 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性采用TG分析儀進(jìn)行分析，參比物為氧化鋁，氮?dú)鈿夥?，溫度?0～700 ℃，升溫速率為10 ℃ min-1。

1.5.5 低溫性能

低溫性能采用DSC儀進(jìn)行分析，試樣質(zhì)量9～11 mg，氮?dú)鈿夥眨瑴囟龋?0～＋60 ℃，升溫速率 10 ℃ min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

ZMMA用量對ZMMA/HNBR復(fù)合材料硫化特性的影響如表1所示。

表1 ZMMA用量對ZMMA/HNBR復(fù)合材料硫化特性的影響

從表1可以看出，隨著ZMMA用量的增大，ZMMA/HNBR復(fù)合材料的MH和ML逐漸增大，同時MH－ML值也逐漸增大，t10和t90逐漸縮短。這是因?yàn)閆MMA為自由基反應(yīng)型補(bǔ)強(qiáng)劑，隨著反應(yīng)時間的延長，t10和t90均縮短，復(fù)合體系的粘度增加非?？臁Ｒ虼?，ZMMA用量的增大提高了復(fù)合體系的硫化速率，MH逐漸增大，表觀上ZMMA起助交聯(lián)劑的作用，復(fù)合體系的表觀反應(yīng)活性增大。

2.2 交聯(lián)密度

ZMMA 用 量 分 別 為20，30，40，50 和60 份時，ZMMA/HNBR復(fù)合材料的交聯(lián)密度分別為1.08 10-3，1.09 10-3，1.30 10-3，1.50 10-3和1.56 10-3mol cm-3。隨著ZMMA用量的增大，ZMMA/HNBR復(fù)合材料的交聯(lián)密度逐漸增大，這與MH－ML值定性反映的交聯(lián)情況是一致的。由此可以推斷，在硫化過程中過氧化物自由基引發(fā)劑引發(fā)ZMMA中的不飽和雙鍵發(fā)生均聚或與HNBR接枝產(chǎn)生交聯(lián)，即通過引發(fā)分子內(nèi)的雙鍵與HNBR分子發(fā)生了接枝反應(yīng)，增加了復(fù)合材料的交聯(lián)鍵數(shù)目，提高了交聯(lián)密度，從而使ZMMA/HNBR復(fù)合材料具有較好的物理性能。

2.3 物理性能

在自由基引發(fā)劑的作用下，ZMMA的不飽和雙鍵與HNBR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加了材料的交聯(lián)鍵數(shù)量，提高了交聯(lián)的物理化學(xué)作用，同時ZMMA還發(fā)生均聚反應(yīng)，形成微細(xì)分散的剛性P-ZMMA粒子，對HNBR復(fù)合材料起到較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。因此，橡膠復(fù)合體系中ZMMA用量增大時，提高了生成的P-ZMMA粒子在橡膠基體中的含量，復(fù)合體系中離子聚合物的靜電作用增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出增大趨勢。然而，隨著ZMMA用量的進(jìn)一步增大，P-ZMMA粒子在HNBR基體中的分散均勻性下降且含量較多，受到應(yīng)力作用時，影響了橡膠分子主鏈的拉伸取向行為，反而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小。ZMMA用量對ZMMA/HNBR復(fù)合材料物理性能的影響如表2所示。

表2 ZMMA用量對ZMMA/HNBR復(fù)合材料物理性能的影響

從表2可以看出，當(dāng)ZMMA用量為30份時，ZMMA改性的HNBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值。與高分子拉伸取向行為不大相關(guān)的100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均隨著ZMMA用量的增大而增大。材料的拉斷伸長率隨著ZMMA用量的增大而單調(diào)減小。

2.4 熱穩(wěn)定性

ZMMA/HNBR復(fù)合材料的TG分析數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 ZMMA/HNBR復(fù)合材料的TG分析數(shù)據(jù)

從表3可以看出，隨著ZMMA用量的增大，HNBR復(fù)合材料的起始分解溫度（質(zhì)量損失率為10%時的溫度）小幅升高，最大分解速率溫度先稍升高后降低，質(zhì)量損失率逐漸減小。當(dāng)ZMMA用量增大到60份時，復(fù)合材料的最大分解速率溫度有所降低。這是因?yàn)椴牧显诟邷叵掳l(fā)生自身分解反應(yīng)，由于ZMMA與HNBR大分子鏈接枝延緩了材料熱分解反應(yīng)的進(jìn)行以及聚ZMMA（P-ZMMA）對HNBR大分子鏈網(wǎng)絡(luò)的作用，從而使HNBR硫化膠的最大分解速率溫度向高溫方向移動，當(dāng)ZMMA用量過大（60份）時，基體中單獨(dú)形成的熱穩(wěn)定性較差的P-ZMMA均聚物增加，容易破壞基體的整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熱分解溫度下降。因此，當(dāng)ZMMA用量為50份時，ZMMA/HNBR復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。

2.5 低溫性能

ZMMA用量分別為20，30，40，50和60份時，ZMMA/HNBR復(fù)合材料的玻璃化溫度（Tg）分別為－16.3，－15.9，－16.3，－15.6和－15.5 ℃。隨著ZMMA用量的增大，HNBR復(fù)合材料的Tg升高，當(dāng)ZMMA用量從20份增大到60份時，復(fù)合材料的Tg由－16.3 ℃升至－15.5 ℃。復(fù)合材料的Tg向高溫區(qū)移動表明：在硫化劑DCP作用下，ZMMA均聚微區(qū)與HNBR存在交聯(lián)作用，限制了HNBR分子鏈段的運(yùn)動。由于P-ZMMA均聚物形成的網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)相互貫穿纏結(jié)，并通過與HNBR分子鏈上的接枝限制了橡膠分子主鏈鏈段的自由運(yùn)動，因此HNBR復(fù)合材料的Tg出現(xiàn)向高溫移動的變化趨勢。

3 結(jié)論

（1）隨著ZMMA用量的增大，HNBR復(fù)合材料的t10和t90均縮短，MH與MH－ML值明顯增大，復(fù)合材料的化學(xué)交聯(lián)程度得到提高。

（2）隨著ZMMA用量的增大，復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度逐漸增大，拉斷伸長率逐漸減小，當(dāng)ZMMA用量為30份時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。適量的ZMMA能夠明顯改善HNBR復(fù)合材料的物理性能。

（3）P-ZMMA均聚物的存在有助于HNBR復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能和Tg的提高，隨著ZMMA用量的增大，復(fù)合材料的最大分解速率溫度和Tg向高溫方向移動。