許 逵，陳 靜，潘榮楷，彭 政，苗碗根，馬 琳

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001；2.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048）

天然橡膠（NR）由于綜合性能優(yōu)異，被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。幾乎所有橡膠必須經(jīng)過補強才能用來制備有用的橡膠制品。傳統(tǒng)的補強劑炭黑和白炭黑的原生粒子很小，視密度低，混合時極易飛揚，而且由于相互聚集傾向很強，導(dǎo)致分散不均勻和混合能量損耗較大，因此人們進(jìn)行了大量橡膠補強替代材料的研究，大致可以總結(jié)為以下幾類：1）纖維類，包括劍麻、菠蘿、椰子殼、洋麻、紅麻韌皮、水解木質(zhì)素等天然纖維和錦綸、聚酯等合成材料；2）天然礦物，包括高嶺土、伊利土、蒙脫土、凹凸棒土、海泡石、絹云母等硅酸鹽類粘土礦物，以及煤矸石、粉煤灰、石墨矸石、碳酸鈣、硅藻土、粉石英、陶土等；3）其他，包括淀粉、羧酸鹽類、氫氧化鎂等。一些研究者還將無機納米填料引入到橡膠工業(yè)中，如碳納米管（CNTs）、納米二氧化硅和碳酸鈣等，制備橡膠納米復(fù)合材料，使其獲得優(yōu)異的物理性能。

本課題組對煤矸石、粉煤灰、石墨矸石等礦物用于NR的補強進(jìn)行了一系列研究[1-2]，在設(shè)定的試驗條件下，得到煤矸石填充NR的最佳改性條件。CNTs由于具有良好的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化學(xué)性能，用于聚合物基體可提供優(yōu)異的補強性能并提高抗疲勞性能，但其價格遠(yuǎn)高于炭黑，并且在橡膠中的分散性差，因此在復(fù)合填料中，以煤矸石粉和炭黑為主要原料，添加少量CNTs達(dá)到改善橡膠綜合性能的目的。本工作擬結(jié)合炭黑和CNTs的優(yōu)點，以利用煤矸石資源、降低成本和提高橡膠的綜合性能為目標(biāo)，先制備CNTs/NR母料，再利用機械混煉法制備炭黑/煤矸石/CNTs與NR混合膠料，對NR復(fù)合材料的性能進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SCR5，海南瓊海天寶橡膠工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；濃縮天然膠乳，廣東茂名農(nóng)墾局高州橡膠加工中心產(chǎn)品；環(huán)氧化天然橡膠（ENR）膠乳，環(huán)氧化程度40%，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所提供；煤矸石粉，平均粒徑約25 μm，福建永安市新超礦業(yè)有限公司提供；高耐磨炭黑N330，平均粒徑29 nm，酸值5.5，天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品；CNTs，純度大于97%，直徑10～20 nm，長度5～15 μm，深圳納米港有限公司產(chǎn)品；硫黃、氧化鋅、促進(jìn)劑NS等均為工業(yè)級市售品；氨水、甲苯、丙酮、十二烷基硫酸鈉（SDS）、氫氧化鉀、乙酸、濃硝酸、濃硫酸、硬脂酸為分析純市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，廣東省湛江機械廠產(chǎn)品；XLB-D型平板式硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司產(chǎn)品；3365型萬能材料拉力機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；IR-6700型傅里葉紅外線光譜（FTIR）儀，美國Nicolet公司產(chǎn)品；S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品。

1.3 CNTs的純化和改性

稱取一定量的CNTs于燒杯中，加入2.6 mol·L-1的硝酸溶液，超聲分散30 min后轉(zhuǎn)移到三頸圓底燒瓶中，油浴加熱至105 ℃左右，機械攪拌回流10 h。轉(zhuǎn)移該混合液于燒杯中，靜置，除去上層清液，加入去離子水洗滌，重復(fù)上述清洗過程，直至其pH值接近7。然后用0.22 μm的微孔濾膜抽濾，烘干，得到純化的CNTs。量取適量濃硫酸、濃硝酸，以體積比為3∶1置于燒杯中，混合均勻，備用。稱取一定量的CNTs加入到裝有適量上述制備好的酸混合液的燒杯中，靜置，放到超聲波清洗機中超聲振蕩2 h。移至砂芯漏斗中減壓抽濾，并用去離子水洗滌至中性，最后于80 ℃烘箱中烘干，備用。室溫下，將一定濃度的ENR與適量的CNTs混合，用恒溫磁力攪拌器攪拌1 h、停放4 h后，放置于烘箱中于85 ℃烘干，制備一系列不同ENR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性CNTs[3]。

1.4 CNTs結(jié)合膠含量的測定

首先將盛有2.0 g NR（干膠）和75 mL甲苯的三口燒瓶置于電熱套中緩慢升溫，控制溫度在50℃左右并攪拌，使橡膠完全溶解，隨后分別加入1.0 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05，0.10，0.15，0.20和0.25 的ENR改性CNTs，在攪拌下充分反應(yīng)10 h。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)物倒入燒杯中并置于80 ℃烘箱中烘干，然后對烘干產(chǎn)物進(jìn)行稱量，并將其置于一定量的甲苯中浸泡3 d，取出后加入一定量的丙酮浸泡1 d，最后，將未溶解的反應(yīng)產(chǎn)物烘干，稱量。計算其結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 CNTs/NR母料的制備

將一定量所測結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的ENR改性CNTs試樣與SDS按照質(zhì)量比為10∶3的比例混合，加入適量的蒸餾水，超聲振蕩1 h，將分散好的CNTs加入到天然膠乳中，超聲振蕩5 min，再加入適量乙酸使膠乳凝聚,然后減壓抽濾，并反復(fù)洗滌至中性，置于65 ℃烘箱中干燥，制備出CNTs用量為10份（相對于100份NR干膠）的CNTs/NR母料。

1.6 煤矸石的高溫煅燒及改性

用瓷坩堝裝一定量的煤矸石粉，蓋上坩堝蓋，置于800 ℃高溫爐中煅燒，保溫1 h。在爐內(nèi)冷卻至500 ℃左右取出，在室溫下驟冷，冷卻后在電動攪拌器的高速攪拌下，用膠頭滴管緩慢滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20的偶聯(lián)劑KH570（乙醇溶液），直至所用偶聯(lián)劑的質(zhì)量為煤矸石粉質(zhì)量的1.5%，加完后繼續(xù)高速攪拌30 min，使偶聯(lián)劑與試樣完全均勻混合，至60 ℃真空干燥器中干燥。

1.7 混煉膠的制備、硫化及性能測試

試驗配方：NR 100，填料 35，氧化鋅 2.5，硬脂酸 2，硫黃 2.25，促進(jìn)劑NS 0.7。

混煉按照國家標(biāo)準(zhǔn)在開煉機上進(jìn)行，加料順序為：NR→CNTs/NR母料→硬脂酸、氧化鋅→改性煤矸石粉→促進(jìn)劑、硫黃，薄通6次后放大輥距下片。制得的混煉膠用平板硫化機于150 ℃×t90條件下硫化。

t90和拉伸性能等按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測定。

1.8 交聯(lián)密度的測定

稱取2.0 g的NR硫化膠，采用平衡溶脹法將圓形試樣放在裝有適量甲苯的磨口瓶中，蓋緊瓶蓋，放在25 ℃的恒溫烘箱中溶脹48 h后取出。用濾紙迅速吸凈表面溶劑，立即放入已知質(zhì)量的稱量瓶中，蓋好瓶蓋，用分析天平稱取其質(zhì)量，然后將試樣在50 ℃真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，再稱其質(zhì)量。根據(jù)稱量結(jié)果計算硫化膠的交聯(lián)密度[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

CNTs的FTIR分析結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，未處理CNTs（A）和純化CNTs（B）在3 436 cm-1處都有吸收峰，應(yīng)為試樣中水的—OH的特征吸收峰，純化CNTs的峰形更明顯，說明在強氧化作用下使CNTs表面帶上了一定數(shù)量的羥基。與未純化CNTs的譜線相比，純化CNTs的譜線在1 716和1 398 cm-1處出現(xiàn)了C＝O的伸縮振動特征峰和—COO-對稱伸縮振動峰，說明經(jīng)純化處理的CNTs表面成功地引入了羧基。CNTs純化后，氧原子與CNTs上的缺陷處或七元環(huán)、五元環(huán)上或懸掛的碳原子結(jié)合生成活性基團，從而使CNTs的端頭打開并形成羧基[5]。對CNTs進(jìn)行表面改性，可以增大CNTs與水的相容性，為其能夠較穩(wěn)定地分散在膠乳基體中提供了前提條件。ENR改性CNTs（C）在2 920 cm-1處的峰形更加明顯，在1 071 cm-1處出現(xiàn)一個弱吸收峰，可能是由于環(huán)氧化過程中發(fā)生二次開環(huán)副反應(yīng)所致[6]。

圖1 CNTs的紅外光譜

2.2 CNTs結(jié)合膠含量

ENR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.05，0.10，0.15，0.20和0.25的改性CNTs作為填料時，結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.936 6，0.956 2，0.976 2，0.984 6，0.953 0和0.934 7。由此可見，隨著ENR含量的增大，結(jié)合膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減小，在ENR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15時，結(jié)合膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大。當(dāng)ENR質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.15時，隨著ENR含量的增大，極性基團增多，與CNTs的相互作用增強，結(jié)合膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大；當(dāng)ENR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.15時，結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而減小，這是由于ENR的分子鏈上極性基團含量高，非極性鏈段短，柔性降低，ENR與NR的相互作用減弱的緣故。ENR改性CNTs與NR基體之間形成較強的界面層，這對改善CNTs填充NR的結(jié)構(gòu)和性能起重要作用。

2.3 NR復(fù)合材料的硫化特性和物理性能

NR復(fù)合材料的硫化特性和物理性能如表1所示。硫化特性測試結(jié)果中的ML和MH-ML分別反映橡膠復(fù)合材料的粘性和交聯(lián)密度。對比試樣B-NR與B-CNTs，隨著CNTs用量增大，ML增大，但MH-ML卻有減小趨勢。這是由于CNTs有較大的比表面積，可吸附體系內(nèi)的促進(jìn)劑和其他配合劑，使橡膠基體中配合劑的濃度降低，交聯(lián)密度下降[7]。對比3種復(fù)合填料（B-h1，B-h2和B-h3）填充NR，ML變化不規(guī)律，但隨著CNTs用量的增大，MH-ML有減小趨勢，這與單獨填充CNTs的NR變化一致。比較B-CB，B-CG和B-CB-CG三個試樣，CNTs對交聯(lián)密度影響不明顯，而炭黑可明顯增大NR的交聯(lián)密度。

表1 NR復(fù)合材料的硫化特性和物理性能

在硫化時間方面，對比所有添加CNTs的試樣，t10，t90，ts1和ts2均隨著CNTs用量的增大而延長。只添加CNTs的試樣明顯高于不加填料的純膠，CNTs具有明顯延遲硫化的效應(yīng)。對比只填充煤矸石和炭黑的試樣，煤矸石有明顯促進(jìn)硫化的作用。這是由于相比炭黑，煤矸石的粒徑大、比表面積較小，因此，結(jié)合膠含量小，硫化速率增大。

對比試樣B-NR與B-CNTs，加入1份CNTs后硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率均顯著增大；隨著CNTs用量增大，拉伸強度和拉斷伸長率均有所下降。這可能是由于CNTs粒徑較小，比表面效應(yīng)大，因而在其表面能夠吸留更多的NR，在NR基體中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能阻礙膠乳分子鏈變形，并且其自身的抗拉強度很高，少量分散開的CNTs在橡膠受拉伸時起一定作用。隨著CNTs的加入，100%定伸應(yīng)力沒有明顯變化，而300%和500%定伸應(yīng)力卻明顯增大。這是由于隨著形變的增大，CNTs可以通過改變扭轉(zhuǎn)角來限制分子鏈變形[8]。

對比試樣B-CB，B-CG和B-CG-CB，單獨填充活化改性煤矸石的NR（B-CG），拉斷伸長率高于B-CB，但拉伸強度和300%定伸應(yīng)力明顯低于B-CB，尤其是300%定伸應(yīng)力比B-CB低45%。煤矸石和炭黑按1∶1質(zhì)量比填充NR（B-CG-CB），拉伸強度和300%定伸應(yīng)力與B-CB接近，拉斷伸長率略高于B-CB，說明改性煤矸石能部分取代炭黑。

對比B-h系列試樣，添加少量CNTs后300%定伸應(yīng)力明顯提高，當(dāng)CNTs用量達(dá)到1份時，其值達(dá)到7.26 MPa，明顯高于單獨由炭黑填充的NR。定伸應(yīng)力增大是由于當(dāng)橡膠材料受力時，少量的CNTs與橡膠之間良好的界面結(jié)合使外部應(yīng)力均勻地分散到CNTs上。當(dāng)CNTs用量超過1份后，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力下降，這可能是由于CNTs填充量過大使填料間相互作用劇增，團聚現(xiàn)象出現(xiàn)并且與橡膠基體的結(jié)合性不佳造成的。

2.4 NR硫化膠的交聯(lián)密度

試 樣B-NR，B-CNTs-1，B-CNTs-2，B-CG，B-CB，B-CG-CB，B-h1，B-h2和B-h3的交聯(lián)密度（×10-5）測定結(jié)果分別為9.65，10.2，10.5，10.0，14.8，13.5，13.8，14.3和13.9 mol·cm-3。由此可見，改性CNTs的加入能提高硫化膠的交聯(lián)密度，但影響不明顯。這與硫化特性測定結(jié)果（加入CNTs后交聯(lián)密度均有所下降）不一致。在復(fù)合填料填充試樣中，當(dāng)CNTs用量為1份時，交聯(lián)密度達(dá)到14.3×10-5mol·cm-3，比B-CG-CB高0.8 ×10-5mol·cm-3，相應(yīng)地降低了交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量。CNTs納米尺度的直徑與微米級的長度使其可以被視為特別的“分子鏈”，在聚合物交聯(lián)過程中充當(dāng)額外纏結(jié)點或物理交聯(lián)點，因此有助于提高橡膠的交聯(lián)密度。

2.5 NR硫化膠的SEM分析

各種NR硫化膠拉抻斷面的SEM分析圖像見圖2。從圖2（a）可以看出，炭黑粒子細(xì)小，分布非常均勻；從圖2（b）可以看出，煤矸石呈片狀分布在NR基體中；從圖2（d）可以看出，CNTs沿拉伸方向分布，3種填料分布均勻，相容性好。

圖2 NR硫化膠拉伸斷面的SEM照片

3 結(jié)論

（1）ENR提高了CNTs與NR硫化膠的界面作用強度，改善了CNTs填充NR的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。ENR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15時，改性效果最好。

（2）硫化特性測試結(jié)果表明，隨著CNTs用量的增大，復(fù)合材料的焦燒時間和正硫化時間均延長，CNTs延遲硫化效果顯著。相比炭黑，煤矸石對硫化具有促進(jìn)作用。甲苯溶脹法測定結(jié)果表明，在填料用量相同的條件下，單獨由炭黑填充的NR有最大的交聯(lián)密度，CNTs對交聯(lián)密度影響不明顯。

（3）物理性能測試結(jié)果表明，當(dāng)煤矸石/炭黑/CNTs并用比為17.5/16.5/1時，NR硫化膠的300%定伸應(yīng)力和拉斷伸長率明顯高于單獨由炭黑填充的NR，而拉伸強度接近，具有良好的綜合性能。