張瑞造，劉 君

（天津中和膠業(yè)股份有限公司，天津 301700）

硫黃硫化體系是三元乙丙橡膠（EPDM）最常用的硫化體系之一。硫化促進(jìn)劑在EPDM中的溶解度普遍較低，通常采用多種促進(jìn)劑并用以避免噴霜，因此，EPDM硫黃硫化體系設(shè)計的關(guān)鍵是促進(jìn)劑品種和用量的選擇。在設(shè)計硫化體系時，有兩個重要的特性需要考慮，一是焦燒時間即加工的安全性；二是硫化速度即生產(chǎn)效率。為了提高膠料的硫化速度和硫化程度，即在較短的硫化時間內(nèi)達(dá)到較高的交聯(lián)密度，在配方硫化體系設(shè)計時往往會加大促進(jìn)劑的用量，稍有不慎就容易產(chǎn)生噴霜，不僅影響產(chǎn)品外觀，降低半成品或成品表面的粘著性，而且還影響產(chǎn)品的長期使用性能，因此把握各促進(jìn)劑間合適的配比和用量非常重要。綜合促進(jìn)劑的出現(xiàn)很好地解決了這個問題，目前市場上進(jìn)口和國產(chǎn)綜合促進(jìn)劑的品種有很多，例如德國的EG系列、上?？脐臛A系列，但性能和價格存在較大差異。

綜合促進(jìn)劑DB外觀為淡黃色，是由二磷酸鋅和具有協(xié)同作用的次促進(jìn)劑為主混合而成的，二硫代磷酸鹽類促進(jìn)劑經(jīng)過多年的實(shí)驗(yàn)被證實(shí)是一種不含亞硝胺、不噴霜、具有一定活性的環(huán)保型促進(jìn)劑，在EPDM無亞硝胺的硫化體系中獲得了廣泛應(yīng)用。次促進(jìn)劑中不包括秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽類高活性促進(jìn)劑，因這些促進(jìn)劑會分解出仲胺，其釋放在大氣中遇到氧化物會轉(zhuǎn)化成亞硝胺。兩者按一定比例混合而成的綜合促進(jìn)劑DB，除具有快速高效的特點(diǎn)外，還具有優(yōu)異的耐熱老化性能和良好的壓縮永久變形性能。

綜合促進(jìn)劑DB在使用過程中無需混合各種單一成分的促進(jìn)劑，可以實(shí)現(xiàn)簡單便捷的稱量。無論粉狀或顆粒狀都易于混合分散，并具有良好可靠的加工性。含綜合促進(jìn)劑DB的硫化膠在室溫停放過程中均不發(fā)生噴霜現(xiàn)象，其原因是綜合促進(jìn)劑DB中所含的各種促進(jìn)劑比例適合，避免了超量配合。綜合促進(jìn)劑DB粒料的門尼粘度[ML（1＋4）50 ℃]為33。

本工作研究綜合促進(jìn)劑DB和硫黃對EPDM膠料硫化特性、物理性能、耐熱老化性能、壓縮永久變形的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM，日本三井化學(xué)株式會社產(chǎn)品；炭黑N550，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，牌號HN50，洛陽市藍(lán)天化工科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，四川天宇油脂化學(xué)有限公司產(chǎn)品；石蠟油，北京艾迪爾復(fù)合材料有限公司產(chǎn)品；綜合促進(jìn)劑DB，阜陽利普化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，寧波硫華聚合物有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

EPDM 100，炭黑N550 125，白色填料30，石蠟油 75，氧化鋅 5，硬脂酸 2，綜合促進(jìn)劑DB和硫黃 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

KL-6型開煉機(jī)，臺灣百弘機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB350×350×3型平板硫化機(jī)，青島海能機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；A1-7000S型電子拉力試驗(yàn)機(jī)和M-2000FA型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計、臺式測厚表，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；H-RUL-45型精密高溫試驗(yàn)機(jī)，昆山九豐精密機(jī)械有限公司產(chǎn)品。

1.4 膠料制備

膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉。將EPDM生膠包輥，加入氧化鋅、硬脂酸等，隨后加入炭黑、填料和石蠟油等，最后加入硫黃和綜合促進(jìn)劑，混煉均勻，薄通6遍，放大輥距下片。膠料停放24 h后再返煉、出片。試樣在平板硫化機(jī)上硫化。

1.5 性能測試

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定膠料正硫化時間，邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試，拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測試，耐熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》測試，壓縮永久變形按GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》測試，褲形、直角形撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》測試，與金屬剝離強(qiáng)度按GB/T 15254—2014《硫化橡膠 與金屬粘接 180°剝離試驗(yàn)》測試，絕緣電阻率按GB/T 1692—2008《硫化橡膠 絕緣電阻率的測定》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫黃用量

在基本配方基礎(chǔ)上，固定綜合促進(jìn)劑DB用量為3.5份，硫黃用量分別為0.5，0.8，1，1.2，1.5份。圖1所示為5個配方膠料的硫化曲線，測試數(shù)據(jù)顯示，0.5份硫黃就可以達(dá)到快速硫化的效果，但可能產(chǎn)生低交聯(lián)密度的問題。硫黃用量對膠料性能的影響見表1。

圖1 硫黃為變量時的硫化曲線

從表1可以看出，只有添加0.8份或更多份數(shù)的硫黃才能達(dá)到足夠的交聯(lián)密度，這些顯著的差異符合預(yù)期結(jié)果。

表1 硫黃用量對膠料性能的影響

從表1還可以看出，隨硫黃用量增大，硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度不斷增大，拉斷伸長率下降比較明顯。采用綜合促進(jìn)劑DB硫化的膠料耐熱老化性能比較優(yōu)異，隨硫黃用量增大，膠料受熱后的硬度變化、拉伸強(qiáng)度基本一致，未受硫黃變量的影響。膠料受熱后的拉斷伸長率隨硫黃用量增大而降低，但其拉斷伸長率變化率基本趨于一致，受硫黃變量影響較小。壓縮永久變形也隨硫黃用量變化而變化，但其變化范圍較窄。

2.2 綜合促進(jìn)劑DB用量

保持硫黃用量為1份不變，綜合促進(jìn)劑DB的用量分別為2，3，4，5，6份。5個配方膠料的硫化曲線如圖2所示，增大綜合促進(jìn)劑DB的用量，會縮短焦燒時間和硫化時間。

圖2 綜合促進(jìn)劑DB為變量時的硫化曲線

當(dāng)硫黃用量固定為1份時，綜合促進(jìn)劑DB用量對膠料性能的影響見表2。從表2可以看出，隨著綜合促進(jìn)劑DB用量的增大，硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率變化不大。膠料受熱后的各項(xiàng)力學(xué)性能同樣趨于一致。因此，可以理解為當(dāng)綜合促進(jìn)劑DB的用量達(dá)到交聯(lián)需求后，再增大用量對物理性能影響不大。

表2 綜合促進(jìn)劑DB用量對膠料性能的影響

2.3 綜合促進(jìn)劑DB在EPDM膠管中的應(yīng)用

用綜合促進(jìn)劑DB部分替代原有的硫化體系，具體配方見表3。實(shí)例1和實(shí)例2是膠管中經(jīng)常使用的兩個配方，實(shí)例1的含膠率較高，為30.72%，實(shí)例2的含膠率較低，為21.93%。

表3 膠管配方實(shí)例 份

綜合促進(jìn)劑DB對膠管膠料物理性能的影響見表4。從表4可以看出，采用綜合促進(jìn)劑DB硫化的膠料各檢測項(xiàng)目均顯示出良好的數(shù)值。另外在125 ℃時，通過70和168 h的熱老化試驗(yàn)，再次證實(shí)了綜合促進(jìn)劑DB具有較好的耐熱老化性，即含綜合促進(jìn)劑DB的膠料經(jīng)受熱老化后的拉斷伸長率較高。膠管配方實(shí)例2膠料受熱老化后的硬度變化比較大，與實(shí)例2采用的300#石蠟油閃點(diǎn)低有關(guān)，石蠟油在熱老化過程中會發(fā)生一定程度的揮發(fā)。壓縮永久變形差異與兩個實(shí)例配方的含膠率不同有關(guān)。

表4 綜合促進(jìn)劑DB對EPDM膠管膠料性能的影響

膠管的骨架材料多為聚酯線，聚酯線最嚴(yán)重的損傷是聚酯胺解，胺解可使聚酯的結(jié)晶度提高，但破壞了纖維，造成強(qiáng)力下降，纖維發(fā)脆。胺是硫化時促進(jìn)劑與硫給予體等化學(xué)反應(yīng)的生成物，因此聚酯的胺解主要取決于所選用的促進(jìn)劑，不同的促進(jìn)劑對聚酯線的損傷也不同。膠管硫化條件為160 ℃×20 min。如果聚酯線不與膠料接觸，則高溫硫化后聚酯線的強(qiáng)力損失不大。綜合促進(jìn)劑DB對聚酯線性能的影響見表5。由表5可以看出，含綜合促進(jìn)劑DB的實(shí)例1和實(shí)例2膠料硫化后聚酯線的強(qiáng)力與沒有和膠料接觸的聚酯線硫化后強(qiáng)力一致，表明綜合促進(jìn)劑DB內(nèi)不含有對聚酯線有影響的助劑。因此，當(dāng)選用聚酯線作為膠管骨架材料時，應(yīng)選擇不含對聚酯線有影響的促進(jìn)劑，以便提高膠管的壓力，延長其使用壽命。

表5 綜合促進(jìn)劑DB對聚酯線性能的影響

2.4 綜合促進(jìn)劑DB在EPDM模壓制品中的應(yīng)用

EPDM模壓制品的主要功能一是緩沖車輛在通過時產(chǎn)生的強(qiáng)烈振動和沖擊，保護(hù)路基和軌枕；二是隔離車輛通過時引起的振動和沖擊，同時對信號系統(tǒng)進(jìn)行絕緣。模壓制品骨架材料大多為金屬材料，因此對硫化體系的要求比較高，膠料的硫化速度須與膠料與金屬骨架材料的粘合速度匹配，同時對膠料與金屬的粘合強(qiáng)度要求較高，以滿足設(shè)計要求。

綜合促進(jìn)劑DB用量為3.5份時的膠料在170℃下的硫化曲線如圖3所示。從圖3可以看出，t10為80 s，t90為324 s。如果硫化體系的焦燒時間較長，則便于膠料充滿模腔，對提高膠料與金屬骨架的粘合強(qiáng)度也是有利的；硫化體系的正硫化時間稍短比較好，這樣可以提高生產(chǎn)效率。綜合促進(jìn)劑DB的特點(diǎn)是焦燒時間稍長、正硫化時間稍短，正符合模壓制品的硫化特征。

圖3 綜合促進(jìn)劑DB用量為3.5份時的硫化曲線

綜合促進(jìn)劑DB與其他綜合促進(jìn)劑對比試驗(yàn)結(jié)果見表6。從表6可以看出，含綜合促進(jìn)劑DB的膠料不僅熱老化性能優(yōu)異，其撕裂強(qiáng)度、與金屬剝離強(qiáng)度等也同樣較好。

表6 綜合促進(jìn)劑DB在EPDM模壓制品中的應(yīng)用

此外，在進(jìn)行配方設(shè)計時，補(bǔ)強(qiáng)劑的選擇也很重要。盡管炭黑N330能賦予EPDM膠料優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，但由于炭黑具有導(dǎo)電性，用量過多會導(dǎo)致絕緣性能降低。硅粉A750是一種天然硅酸鹽粘土經(jīng)過多道工序處理，將表面特殊改性而制成的納米補(bǔ)強(qiáng)材料。表面經(jīng)過特殊處理的硅粉A750具有超細(xì)粒子的微觀結(jié)構(gòu)和較高的表面活性，分散性能良好，與炭黑并用有協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)的作用，亦可單獨(dú)使用。硅粉A750純度高且不含雜質(zhì)，其填充膠料的絕緣性能和撕裂性能比較優(yōu)異。因此，選擇補(bǔ)強(qiáng)材料硅粉A750與炭黑并用，以彌補(bǔ)炭黑的缺陷。

3 結(jié)論

（1）綜合促進(jìn)劑DB稱量簡便，易于分散，不會引起膠料噴霜，不含亞硝胺類物質(zhì)。

（2）綜合促進(jìn)劑DB硫化速度適中，有利于膠料與金屬骨架粘合，提高膠料與骨架間的粘合強(qiáng)度。

（3）含綜合促進(jìn)劑DB的膠料具有優(yōu)異的耐熱老化性能，拉斷伸長率保持率較高。