李　楠　張立忠　趙秀峰

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系　新疆　昌吉　831100）

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體積功的計算與熱力學(xué)第一定律

李楠張立忠趙秀峰

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系新疆昌吉831100）

摘要：體積功是由于系統(tǒng)膨脹或者壓縮，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量。在不可逆過程中，系統(tǒng)的壓力和環(huán)境的壓力不相等，但是熱力學(xué)中規(guī)定體積功要根據(jù)環(huán)境的壓力來計算。根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部動能向熱力學(xué)能轉(zhuǎn)化，闡明了根據(jù)環(huán)境的壓力計算體積功與熱力學(xué)第一定律的一致性。

關(guān)鍵詞：體積功；不可逆過程；熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱力學(xué)中的應(yīng)用，表示為△U=Q+W［1-2］。其中，功W分為體積功和其他功兩類。體積功可以理解為一種特殊形式的機械功。根據(jù)機械功等于力乘以在力的方向上的位移，體積功被定義為，其中psurr為環(huán)境施加于系統(tǒng)的壓力。從定義可以看出，體積功實際就是環(huán)境壓力psurr所做功的負(fù)值。取負(fù)值是因為dV是以系統(tǒng)為參照的。若環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)被壓縮（dV＜0），做功為正值，對系統(tǒng)的熱力學(xué)能U有正貢獻(xiàn)；反之，若系統(tǒng)對環(huán)境做功，系統(tǒng)膨脹（dV＞0），做功為負(fù)值，對系統(tǒng)的熱力學(xué)能U有負(fù)貢獻(xiàn)。這樣計算出的體積功與熱力學(xué)第一定律表達(dá)式△U=Q+W對應(yīng)。早期的物理化學(xué)教材也有把熱力學(xué)第一定律寫作△U=Q-W，這時，體積功計算公式前沒有負(fù)號［3］。

我們知道，對于不可逆過程，環(huán)境的壓力psurr和系統(tǒng)的壓力psys不相等。為什么計算過程體積功的時候，要用環(huán)境壓力psurr，而不是系統(tǒng)壓力psys，或者系統(tǒng)與環(huán)境之間的壓力差呢？對這個問題一直存在爭議［4-10］。在教學(xué)實踐中，學(xué)生對這個問題也普遍感到困惑。本文就這一問題做深入討論。

1　一個令人困惑的問題

圖1　絕熱可逆過程的體積功

董玉林等［11］曾用如下例子，說明熱力學(xué)中定義的體積功計算方法存在問題。如圖1，在一個無限大剛性絕熱的容器中，有一個無質(zhì)量無摩擦的理想活塞將容器分隔成A、B兩個部分。假設(shè)A內(nèi)氣體的壓力為500 kPa，B內(nèi)氣體的壓力為100 kPa。假設(shè)活塞在壓力差的作用下向B氣體一側(cè)移動了一段距離，體積變量的絕對值為|△V|。由于容器無限大，由此造成A、B氣體的壓力變化忽略不計，無論以A或者以B作為系統(tǒng)，該過程都可以視為恒外壓過程。若以A為系統(tǒng)，環(huán)境壓力恒定為100 kPa，體積功WA=-100|△V|；若以B為系統(tǒng)，環(huán)境壓力恒定為500 kPa，體積功WB=500|△V|。

根據(jù)體積功計算公式，對于同一個過程可以計算出兩個不相等的體積功，筆者認(rèn)為這是不合

另外，上述計算結(jié)果矛盾，也會導(dǎo)致與熱力學(xué)第一定律的矛盾。對于上述絕熱過程，不論設(shè)定A或者B為系統(tǒng)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變量可表示為△U=W。也就是說，若以A為系統(tǒng)，則有△UA=WA=-100|△V|；若以B為系統(tǒng)，則有△UB=WB=500|△V|。將A和B合起來視為一個孤立系統(tǒng)，應(yīng)該有△U=△UA+△UB=0，但計算的結(jié)果顯然不滿足這一點。

2　體積功、熱力學(xué)能和動能

為方便討論，我們假設(shè)圖1中活塞質(zhì)量為m，沒有摩擦。初始狀態(tài)時活塞被固定在a點，速度為0。去掉固定裝置，活塞在兩側(cè)壓差的作用下向右側(cè)運動，到達(dá)終點b時的運動速度為v。在這個過程中，氣體A對活塞做功

WA=500|△V|，

則A氣體熱力學(xué)能減少了500|△V|，即

△UA=-500|△V|。

這個過程導(dǎo)致活塞動能的增加和B熱力學(xué)能的增加。根據(jù)能量守恒，A熱力學(xué)能的減少等于活塞動能的增量與B熱力學(xué)能增量的和。由于活塞在a點的速度為0，在b點的速度為v，根據(jù)動能定理，合外力所做的功等于物體（活塞）動能的增量，則活塞動能增量為

1/2mv2=400|△V|

B氣體對活塞做負(fù)功

WB=-100|△V| 則B氣體熱力學(xué)能增加了100|△V|，即

△UB=100|△V|

可以看出B氣體增加的熱力學(xué)能（100|△V|）小于A氣體損失的熱力學(xué)能（500|△V|），二者的差額就是活塞的動能400|△V|。由于熱力學(xué)中通常不考慮動能，所以產(chǎn)生了上述看似違背能量守恒的結(jié)果。

3　動能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能

在熱力學(xué)中，總是假設(shè)始態(tài)和終態(tài)都處于平衡態(tài)，也就是說始、終態(tài)的動能為0。因此在本例當(dāng)中，有一個不言而喻的前提，即活塞到達(dá)b點時，將其動能400|△V|以某種方式轉(zhuǎn)化成B或者A的熱力學(xué)能，并停止在b點。

若以B為系統(tǒng)（A為環(huán)境），并假設(shè)活塞的動能在b點全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能U（可以認(rèn)為活塞是系統(tǒng)B的一部分），這時psurr=500 kPa，△V為負(fù)值。按照熱力學(xué)對體積功的定義，

B的熱力學(xué)能的實際變量應(yīng)該包括兩個部分，一是因系統(tǒng)壓力所做負(fù)功導(dǎo)致的熱力學(xué)能增加100|△V|；二是活塞動能轉(zhuǎn)化導(dǎo)致內(nèi)能增加400|△V|，因此，ΔUB=100||ΔV+400||ΔV=500||ΔV=-500ΔV，

顯然有△UB=WB成立。

若以A為系統(tǒng)（B為環(huán)境），并假設(shè)活塞的動能在b點全部轉(zhuǎn)化為了系統(tǒng)的熱力學(xué)能（這時可以認(rèn)為活塞是系統(tǒng)A的一部分）。這時psurr=100 kPa，△V為正值。按照熱力學(xué)對體積功的定義，

A的熱力學(xué)能的實際變量也包括兩個部分，一是因系統(tǒng)壓力所做功導(dǎo)致的熱力學(xué)能減少500|△V|；二是活塞動能轉(zhuǎn)化導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)能增加400|△V|，因此，

ΔUA=-500|ΔV|+400|ΔV|=-100|ΔV|=-100ΔV

顯然有△UA=WA成立。

如果我們假設(shè)活塞質(zhì)量為0，可以把這部分動能理解為系統(tǒng)和環(huán)境邊界處分子定向運動的動能，對上述結(jié)論的成立沒有影響。

那么，活塞的動能是如何轉(zhuǎn)化為A或者B的熱力學(xué)能呢？答案應(yīng)該不是唯一的。如前所述，不論我們是以A還是以B作為系統(tǒng)，活塞都被視為系統(tǒng)的一個部分，活塞的動能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能，其實是系統(tǒng)內(nèi)不同形式能量的轉(zhuǎn)化?？梢韵胂?，如果在b處有釘銷，并將釘銷也視為系統(tǒng)的一個部分。當(dāng)活塞運動到b點時，與釘銷發(fā)生碰撞后停止。這時，活塞的動能就轉(zhuǎn)化為了活塞和釘銷（即系統(tǒng)）的熱力學(xué)能。

4　結(jié)論

做功的主體是力。不同的力在同一過程中所做的功不同是正常的。熱力學(xué)中把環(huán)境壓力所做功的負(fù)值定義為體積功，其實帶入了一個不言而喻的假設(shè)：在終態(tài)的瞬間，系統(tǒng)與環(huán)境邊界的動能全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能。所謂系統(tǒng)，就是我們的研究對象，它可以不是一成不變的，但是只要假設(shè)邊界動能全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能，總能保證熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)△U=Q+W成立，沒有必要把體積功按照膨脹或者壓縮分別定義不同的計算方法。

參考文獻(xiàn)：

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［10］Cislason E A，Craig N C.General Definition of Work and Heat in Thermodynamic Processes［J］.J Chem Educ，1987，64：660-668.

中圖分類號：O642.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-6469（2016）03-0106-03

收稿日期：2016-04-28

第一作者簡介：李楠（1985—），女，回族，山東菏澤人，昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系講師，研究方向：催化劑的制備及應(yīng)用。理的，并由此指出，當(dāng)系統(tǒng)膨脹時，體積功計算應(yīng)代入環(huán)境的壓力，即；當(dāng)系統(tǒng)被壓縮時，體積功計算應(yīng)代入系統(tǒng)的壓力，即