余陽(yáng)陽(yáng),李洪亮,,魯志遠(yuǎn),劉利平,,白凈,,陳俊英,(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 45000;生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 45000)
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研究開發(fā)
稻殼快速熱解制取生物質(zhì)油的試驗(yàn)研究
余陽(yáng)陽(yáng)1,李洪亮1,2,魯志遠(yuǎn)1,劉利平1,2,白凈1,2,陳俊英1,2
(1鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001;2生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450001)
摘要:目前生物質(zhì)快速熱解高溫?zé)峤鈿庵饕瞄g壁式冷卻器進(jìn)行冷凝,容易造成冷卻管道的結(jié)焦堵塞問(wèn)題,本試驗(yàn)根據(jù)流化床稀相輸送特點(diǎn)、生物質(zhì)的熱解特性以及生物質(zhì)油的冷凝收集特點(diǎn),設(shè)計(jì)了生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)裝置,改進(jìn)生物質(zhì)物快速冷凝系統(tǒng),以稻殼為原料進(jìn)行快速熱解制取生物質(zhì)油的試驗(yàn)研究,分別考察單因素反應(yīng)溫度、流化氣量以及進(jìn)料速度對(duì)生物質(zhì)油產(chǎn)率的影響。試驗(yàn)表明:稻殼熱解氣能夠快速順利地得到冷凝,反應(yīng)系統(tǒng)能夠連續(xù)順利運(yùn)行,隨著反應(yīng)溫度、流化氣量、進(jìn)料速度的增大,生物質(zhì)油的產(chǎn)率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。另外對(duì)產(chǎn)出的生物質(zhì)油用氣質(zhì)聯(lián)用設(shè)備進(jìn)行了成分分析,得出了生物質(zhì)油的主要成分,其中酸類、酮類、脂類以及酚類的含量相對(duì)較高。
關(guān)鍵詞:快速熱解;生物質(zhì)油;流化床;稻殼
隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,化石燃料的消耗日漸增加,能源緊缺成為人類不可回避的問(wèn)題。據(jù)專家預(yù)測(cè),目前全球已探明的石油開采年限為40年,煤為211年,天然氣為60年。同時(shí)伴隨著化石能源的使用,環(huán)境污染,全球變暖,人類的生存環(huán)境日漸受到威脅[1-2]。因此,開發(fā)更清潔的可再生能源是今后發(fā)展的重點(diǎn),而生物質(zhì)是新能源探索中非常重要的研究方向,它具有原料豐富、可再生、清潔低碳等優(yōu)點(diǎn)[3]。生物質(zhì)通過(guò)快速熱解,可以轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品生物質(zhì)油,它不僅便于運(yùn)輸,能夠作為燃料直接燃燒,也可以通過(guò)提質(zhì)改性成為品位更高的發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力,另外生物質(zhì)油也可以作為化工生產(chǎn)的原料,具有很大的發(fā)展前景[4-7]。
生物質(zhì)快速熱解是在無(wú)氧狀態(tài)、高加熱速率(104℃/s)、中等溫度(500℃左右)和短氣相停留時(shí)間(< 2s)的條件下,生物質(zhì)熱解生成固體和氣體,其中氣體產(chǎn)物經(jīng)快速冷凝形成生物質(zhì)油和不凝氣[8-10]。典型的反應(yīng)器主要有流化床快速熱解反應(yīng)器、燒蝕反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器等。考慮到流化床反應(yīng)器操作容易、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,本文作者設(shè)計(jì)了流化床快速熱解反應(yīng)裝置[11-15],同時(shí)改進(jìn)生物質(zhì)油快速冷凝系統(tǒng)[16-18],解決間壁式冷卻結(jié)焦堵塞問(wèn)題,重點(diǎn)考察反應(yīng)溫度、流化氣量和進(jìn)料速度對(duì)生物質(zhì)油產(chǎn)率的影響,并對(duì)生物質(zhì)油的成分進(jìn)行分析[19]。
本實(shí)驗(yàn)采用購(gòu)自本地的稻殼進(jìn)行實(shí)驗(yàn),粉碎后稻殼顆粒在100℃的干燥箱中烘干24h,其粒度分布和工業(yè)分析見表1和表2。
表1 稻殼的粒徑分布
表2 稻殼的工業(yè)分析
2.1 反應(yīng)系統(tǒng)
生物質(zhì)流化床反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。流化床反應(yīng)器的尺寸為1800×?66mm,采用三段式加熱,螺旋進(jìn)料在布風(fēng)板上 250mm處,整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)工作原理:稻殼通過(guò)螺旋輸送連續(xù)均勻的進(jìn)入流化床反應(yīng)器,在已經(jīng)預(yù)熱到一定溫度的流化氣體的作用下,達(dá)到反應(yīng)溫度熱解生成固體焦炭和氣體,之后通過(guò)旋風(fēng)分離器,固體被分離下來(lái)進(jìn)入固體儲(chǔ)罐,氣體通過(guò)冷凝器,可凝氣冷凝形成生物質(zhì)油被分離收集,尾氣通過(guò)緩沖罐,在循環(huán)風(fēng)機(jī)的作用下通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)流量循環(huán)使用。
2.2 設(shè)備改進(jìn)
試驗(yàn)證明,冷凝方式和冷卻速度的快慢決定了熱解氣發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng)的程度,對(duì)提高生物質(zhì)油的收集率和品質(zhì)具有至關(guān)重要的影響。生物質(zhì)熱解氣主要由醛類、酸類、酮類及少量的吡喃等雜環(huán)大分子物質(zhì)組成,在較高溫度下,這些物質(zhì)的大分子氣體及不可冷凝氣體黏度隨溫度升高而增大,此時(shí)由于微小炭粒及灰分的存在,其在冷凝過(guò)程中極易結(jié)焦在冷凝管壁引起管道堵塞,故本試驗(yàn)采用板式塔和噴淋相結(jié)合的方法對(duì)生物油進(jìn)行快速冷凝。
試驗(yàn)先以成品生物質(zhì)油作為冷卻液,在塔板形成穩(wěn)定的液層,并在最下邊一塊篩板處形成一個(gè)液體噴淋狀態(tài),與高溫?zé)峤鈿庵苯咏佑|冷凝,傳熱效率高,冷卻速度快,冷凝產(chǎn)品生物質(zhì)油通過(guò)外部冷卻器將熱量帶走,繼而作為冷卻液在冷卻系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán),實(shí)現(xiàn)稻殼快速熱解高溫?zé)峤鈿獾目焖倮淠?。生物質(zhì)油冷凝示意圖如圖2所示。
圖1 生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)系統(tǒng)
本實(shí)驗(yàn)所采用的稻殼粒徑主要分布在 0.45~0.9mm,生物質(zhì)快速熱解主要受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響,顆粒粒徑不會(huì)成為限制因素,所以本實(shí)驗(yàn)主要研究反應(yīng)溫度、流化氣量和進(jìn)料速度對(duì)生物質(zhì)流化床快速熱解的影響。
圖2 生物質(zhì)油冷凝示意圖
熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的確定是試驗(yàn)研究中的一個(gè)重點(diǎn)部分,本實(shí)驗(yàn)固體產(chǎn)率為旋風(fēng)分離器收集到的固體炭占實(shí)驗(yàn)原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù);生物質(zhì)油產(chǎn)率為冷凝收集到的液體產(chǎn)物占實(shí)驗(yàn)原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù);另外由于系統(tǒng)氣體循環(huán),不凝氣產(chǎn)率無(wú)法直接測(cè)定,故不凝氣產(chǎn)率采用差減法:不凝氣產(chǎn)率=1–固體產(chǎn)率–生物質(zhì)油產(chǎn)率。
3.1 反應(yīng)分析
試驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)料系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器和冷凝系統(tǒng)都能長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)正常工作,保證每一次單因素試驗(yàn)的順利進(jìn)行,同時(shí)熱解氣能夠迅速冷凝,板式塔篩孔能夠保持熱解氣的流暢通過(guò),無(wú)堵塞現(xiàn)象,整個(gè)反應(yīng)裝置能夠保證稻殼快速熱解制取生物質(zhì)油試驗(yàn)研究的順利進(jìn)行。
表 3為流化床反應(yīng)器加熱功率情況及溫度分布。根據(jù)熱解過(guò)程的溫度變化和加熱功率等情況可以發(fā)現(xiàn);在第一段加熱處主要為吸熱階段,隨著溫度的升高,稻殼中的水組分首先蒸發(fā),然后稻殼中的不穩(wěn)定成分如半纖維素等開始分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量乙酸等物質(zhì)。在第二段加熱處,溫度較為恒定,這是熱解的主要階段,物料發(fā)生了各種復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物,包括纖維素、木質(zhì)素的裂解,固定炭的灼燒,炭與水蒸氣以及二氧化碳的還原反應(yīng)以及少量焦油的二次裂解等,這個(gè)階段放出了大量的熱。在最后一段加熱處,適當(dāng)減少加熱功率,主要是保證熱解氣適當(dāng)?shù)臏囟?,既減少熱解氣的二次裂解,同時(shí)防止焦油的提前冷凝。實(shí)際上,生物質(zhì)快速熱解的各個(gè)階段的界限難以明確劃分,各階段的反應(yīng)過(guò)程會(huì)相互交叉進(jìn)行。
表3 流化床反應(yīng)器的加熱功率及溫度分布
3.2 反應(yīng)溫度對(duì)快速熱解的影響
圖3為流化氣量22m3/h、進(jìn)料速度2.65kg/h條件下,稻殼快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢(shì)圖。從圖中可以看出,隨著溫度的升高,生物質(zhì)油的產(chǎn)率先增大后減小,在 500℃產(chǎn)率達(dá)到最大值,固體物的產(chǎn)率一直減小,而不凝氣的產(chǎn)率則呈現(xiàn)一直增大的趨勢(shì)。
生物質(zhì)熱解過(guò)程主要包括一次熱解和生物質(zhì)油的二次裂解兩個(gè)過(guò)程。溫度較低時(shí),反應(yīng)不充分,一次熱解產(chǎn)生的熱解氣中自由基易發(fā)生縮合積炭反應(yīng),有利于焦炭的生成;隨著溫度的升高,積炭反應(yīng)受到抑制,同時(shí)木質(zhì)素的分解深度也逐漸增加,導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率下降,生物質(zhì)油和不凝結(jié)氣體產(chǎn)率增加;當(dāng)溫度高于 500℃時(shí),生物質(zhì)油的二次裂解反應(yīng)漸漸加強(qiáng),焦炭還會(huì)與二氧化碳以及水發(fā)生還原反應(yīng),生物質(zhì)油產(chǎn)量下降,不凝氣產(chǎn)量急劇增加。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響
3.3 流化氣量對(duì)快速熱解的影響
圖4為反應(yīng)溫度500℃、進(jìn)料速度2.65kg/h條件下,稻殼快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨流化氣量的變化趨勢(shì)圖。隨著流化氣量的增大,生物質(zhì)油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在 22m3/h時(shí)達(dá)到最大,不凝氣產(chǎn)率逐漸減小,固體物產(chǎn)率逐漸增大。
這是由于氣相停留時(shí)間也是影響生物質(zhì)快速熱解的重要因素。當(dāng)氣量較小時(shí),稻殼在反應(yīng)器中的停留時(shí)間較長(zhǎng),二次裂解加劇,焦炭和二氧化碳以及水蒸氣的還原反應(yīng)較多,導(dǎo)致不凝氣產(chǎn)率較高,生物質(zhì)油產(chǎn)率較低,隨著氣速的增加,氣相停留時(shí)間減小,二次裂解減少,生物質(zhì)油產(chǎn)率增加,但氣速繼續(xù)增大,停留時(shí)間過(guò)短,反應(yīng)不充分,生物質(zhì)油產(chǎn)率又減小。
圖4 流化氣量對(duì)熱解產(chǎn)物的影響
圖5 進(jìn)料速度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響
3.4 進(jìn)料速度對(duì)快速熱解的影響
圖5為氣化流量22m3/h、反應(yīng)溫度500℃條件下,稻殼快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨進(jìn)料速度的變化趨勢(shì)圖。隨著進(jìn)料速度的增加,生物質(zhì)油的產(chǎn)率在2.65kg/h時(shí)達(dá)到最大值,之后減小,氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)進(jìn)料速度較小時(shí),隨著其增大,單位時(shí)間內(nèi)生物質(zhì)熱解釋放的揮發(fā)分氣體量增加,氣相停留時(shí)間減小,二次裂解減少,生物質(zhì)油產(chǎn)率增大,氣體產(chǎn)率減小,但受限于設(shè)備尺寸、物料分布和加熱功率,當(dāng)進(jìn)料速度繼續(xù)增大時(shí),物料受熱不均勻,反應(yīng)不充分,生物質(zhì)油的產(chǎn)率進(jìn)而下降。
所制取的生物質(zhì)油的顏色為棕褐色,pH為2.73,密度為1.06kg/m3,流動(dòng)性較好,含有一定量的水分。
采用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行分析,分析條件:色譜柱DB-5,尺寸30m×0.25mm×0.25μm,程序升溫,柱溫在50℃開始保持2min,25℃/min升溫至104℃,保持3min,然后以10℃/min升溫至280℃,保持1min;采用以分流比40∶1分流進(jìn)樣;載氣為氦氣;進(jìn)樣量0.2μL;離子源EI,電子轟擊能量70eV;掃描質(zhì)量范圍40~650u,掃描時(shí)間0.5s。圖6為生物質(zhì)油的總離子流圖,檢測(cè)到的主要組分見表4所示。
表4 生物質(zhì)油的主要組成成分
共檢測(cè)出稻殼生物質(zhì)油中的30種有機(jī)物,物質(zhì)種類包括酸類、醇類、酚類、酐類、醛類、酮類、酯類和胺類,其中酸類、酮類、酯類和酚類的含量相對(duì)較高。酸類物質(zhì)4種,總含量為18.74%;酮類物質(zhì)4種,總含量為22.51%;酚類物質(zhì)6種,總含量為17.91%;酯類物質(zhì)6種,總含量為16.9%;醇類物質(zhì)4種,總含量為12.62%;醛類物質(zhì)3種,總含量為6.84%;剩下的為胺類和酐類物質(zhì)。
圖6 生物質(zhì)油的總離子流圖
本試驗(yàn)生物質(zhì)油組分與李九如、王明峰及傅旭峰等[20-23]所研究的稻殼生物質(zhì)油類似,但也有很大的區(qū)別,究其原因可能有兩點(diǎn):①本試驗(yàn)尾氣循環(huán)作為保護(hù)氣,節(jié)省了氮?dú)庀?,但尾氣成分可能在反?yīng)器中與揮發(fā)分等發(fā)生反應(yīng),影響生物質(zhì)油組分;②不同于間壁式冷凝,本試驗(yàn)采用生物質(zhì)油作為循環(huán)冷卻液,生物質(zhì)油穩(wěn)定性較差,其與高溫?zé)峤鈿庵苯咏佑|冷凝,本身成分可能也有一定變化。
本文以稻殼作為原料對(duì)生物質(zhì)快速熱解工藝進(jìn)行了試驗(yàn)研究,整套反應(yīng)裝置能夠連續(xù)正常的運(yùn)行,同時(shí)改進(jìn)冷凝裝置解決了間壁式冷凝的結(jié)焦堵塞問(wèn)題,生物質(zhì)油能夠得到快速冷凝,實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下。
(1)反應(yīng)溫度對(duì)生物質(zhì)快速熱解具有重大的影響,生物質(zhì)油的產(chǎn)率隨著溫度的升高先增大后減小,在 500℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大值,固體物的產(chǎn)率隨溫度的增加一直減小,而不凝氣的產(chǎn)率則呈現(xiàn)一直增大的趨勢(shì)。
(2)流化氣量決定了快速熱解氣相停留時(shí)間,隨著流化氣量增大,氣相停留時(shí)間減小,生物質(zhì)油產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在22m3/h時(shí)達(dá)到最大,不凝氣產(chǎn)率逐漸減小,固體物產(chǎn)率逐漸增大。
(3)隨著進(jìn)料速度的增加,生物質(zhì)油的產(chǎn)率在2.65kg/h時(shí)達(dá)到最大值,之后減小,固體產(chǎn)率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。
(4)生物質(zhì)油是一種高含氧量、組分復(fù)雜的混合物,幾乎包含了所有含氧化合物的種類,本文共檢測(cè)出稻殼生物質(zhì)油中的30種有機(jī)物,物質(zhì)種類包括酸類、醇類、酚類、酐類、醛類、酮類、酯類和胺類,其中酸類、酮類和酚類的含量相對(duì)較高。
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第一作者:余陽(yáng)陽(yáng)(1990—),男,碩士研究生。聯(lián)系人:李洪亮,副教授,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)清潔能源。E-mail lihongliang@zzu.edu.cn。
中圖分類號(hào):TK 6
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1000-6613(2016)07-2041-05
DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.015
收稿日期:2015-12-04;修改稿日期:2015-12-28。
Experimental study on the fast pyrolysis of the rice husk for bio-oil production
YU Yangyang1,LI Hongliang1,2,LU Zhiyuan1,LIU Liping1,2,BAI Jing1,2,CHEN Junying1,2
(1School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,Henan,China;2Engineering Laboratory of Henan Province for Biorefinery Technology and Equipment,Zhengzhou 450001,Henan,China)
Abstract:Currently,the condensation of bio-oil mainly is using the partition wall type cooler,which however can cause the coking of bio-oil and block the gas pipeline.According to the characteristics of dilute phase transport in fluidized bed,biomass pyrolysis and bio-oil condensate,a fast pyrolysis reactor with an improved bio-oil condenser was designed to pyrolyze the rice husk to prepare bio-oil.Experiments were conducted to study the factors affecting the yield of bio-oil such as reaction temperature,fluidizing gas flow and feeding rate.The result showed that the whole reaction device could run normally for a long time,and the bio-oil could condense rapidly,but the yield of bio-oil was increasing and then decreasing with the increase of reaction temperature,fluidizing gas flow and feeding rate.In addition,the bio-oil was collected and analyzed by GC-MS,and the contents of acids,ketones,esters and phenols were found relatively high in the bio-oil.
Key words:fast pyrolysis;bio-oil;fluidized bed;rice husk