陳俊明，陶枝南，嚴　鵬，王桂玲，姚　悅

(安徽科技學院　化學與材料工程學院，安徽　鳳陽　233100)

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立方形錳氧化物的制備及其電容特性研究

陳俊明，陶枝南，嚴鵬，王桂玲，姚悅

(安徽科技學院化學與材料工程學院，安徽鳳陽233100)

摘要：目的 ：制備立方形錳氧化物高電容超級電容器材料。 方法： 采用水熱結合熱分解的方法，制備結構均一的錳氧化物的立方體結構；利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等方法對樣品進行了微觀表征，使用自制的三電極體系對電極材料進行了循環(huán)伏安(CV)、充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性研究。結果：檢測結果顯示，所制備的立方體結構是由一個個約為10 nm的小顆粒自組裝形成的，顆粒之間具有豐富的微孔結構。電化學測試顯示在電流密度為1 A/g下，擔載量為2 mg /cm2的條件下，電極材料的放電比容量高達318 F/g，其作為正極材料具有比較好的電容特性。結論：此方法制備過程簡單，容易工業(yè)化生產，該立方形的錳氧化物較適合作為超級電容器的正極材料。

關鍵詞：水熱法；三氧化二錳；立方體

自從1999年發(fā)現(xiàn)錳氧化物的具有電容特性以來，錳氧化物因其理論比容量高(1370 F/g)，來源豐富，價格低廉等諸多優(yōu)點成為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾娀瘜W電容器材料。但是由于錳氧化物導電性比較差(其電導率為105S/cm)，使得只有在制備膜材料或者擔載量非常少的情況下錳氧化物才能達到較高的實際比容量[1]。當擔載量高于10μg /cm2后，由于錳氧化物低的導電性比容量通常情況下會急劇下降[2]，一般比容量會低于 300 F/g。顯然，這些缺點極大地制約了錳氧化物電容器材料的發(fā)展[3]。為了克服這一缺點，近來大量研究都集中在錳氧化物與碳材料[4-5]或者導電聚合物[6-7]之間的復合上，雖然與導電材料復合能夠很大程度上提高錳氧化物的導電性，從而提高材料的比容量，但是由于導電材料的制備過程比較復雜，而且在復合材料中錳氧化物的含量比較低，制備產物比較少，不容易工業(yè)化生產。更重要的是在充放電的過程中由于結合不牢固，錳氧化物容易脫落造成容量的大量損失。

本實驗采用水熱結合熱分解的方法制備了結構均一的納米顆粒自組裝的錳氧化物的立方體，并通過XRD、SEM、TEM對其進行了微觀表征，結果顯示，顆粒與顆粒之間具有豐富的微孔結構，為電解液的滲入提供了有利的條件，電化學測試結果表明其作為正極材料具有比較好的電容特性，并且此方法制備過程簡單，容易工業(yè)化生產，所以這種多孔狀立方體結構的三氧化二錳適合作為超級電容器材料。

1材料與方法

1.1實驗試劑和儀器設備

試劑：無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司，分析純)、高錳酸鉀(安徽省淮南市化學試劑廠，分析純)、葡萄糖(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)，活性炭(國藥集團化學試劑有限公司)和乙炔黑(天津天一世紀化工產品有限公司)，聚四氟乙烯乳液(PTFE)(蚌埠航宇生化試劑有限公司)。

儀器設備：XD-3型X-射線粉末晶體衍射(北京普析通用儀器有限公司), 2010型透射電鏡(日本日立)，EVO-18型場發(fā)射掃描電鏡(英國卡爾蔡司公司)，CT-3008電池性能測試系統(tǒng)(深圳市新威爾電子有限公司)，箱式電阻爐(上海錦屏儀器儀表有限公司)，ME204E電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，DGG—9240B電熱恒溫鼓風干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)，KQ2200B超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)。

1.2錳氧化物材料制備

將1.0 g 高錳酸鉀加入到25 mL的去離子水中，在常溫下磁力攪拌使其完全溶解。接著加入3.0 g的葡萄糖，磁力攪拌30 min。然后將生成的渾濁溶液轉移到反應釜中，180 ℃下水熱10 h。等冷卻至室溫后，將沉淀過濾，反復用自制二次水洗滌，然后在80 ℃的鼓風干燥箱中烘干，將干燥后的樣品在300 ℃的馬弗爐中灼燒2 h。最后得到錳氧化物，將樣品在瑪瑙研缽中研磨，備用。

1.3電化學性能測試

按活性物質(三氧化二錳) ∶乙炔黑 ∶PTFE(60%)=80 ∶15 ∶5的質量比混合，加入小燒杯中，再加入少量無水乙醇，混合均勻，再在80 °C的水浴中微沸破乳，將乙醇蒸發(fā)，直至混合物成粘稠狀。將糊狀物涂抹在1cm2的泡沫鎳極片上，80 °C的烘箱中烘干。用粉末壓片機在10 MPa的壓力下將極片壓成2 mm的薄片，將極片浸泡在6 M的KOH溶液中12 h。對電極的制備工藝與研究電極的制備工藝類似，步驟如下，按活性炭 ∶乙炔黑 ∶PTFE=80 ∶15 ∶5的質量比混合，最后將糊狀物涂覆在2.5 cm×2.5 cm的泡沫鎳上。本課題采用模擬電池來測試錳氧化物的電化學活性，以鉑電極為對電極，甘汞電極為參比電極電極，6 M的KOH溶液為電解液，進行電化學測試。循環(huán)伏安及交流阻抗測試所用儀器為CHI660E,電化學容量測試采用新威測試系統(tǒng)。

2結果與分析

圖1是燒結前后材料的XRD圖譜[8]。通過圖我們可以看到水熱后前驅物是MnCO3(PDF#44-1472)，燒結過后產物為Mn2O3(PDF10-0069)。根據(jù)XRD檢測結果，可推測材料在燒結過程中發(fā)生以下反應：

(1-1)

由式1-1可知在燒結的過程中有氣體產生，這必然會使得產物中由于氣體的溢出而產生大量的孔結構，而這種孔結構能夠使得電解液更加容易進入顆粒內部，從而增大了材料的反應活性位點，這無疑對電容性能的提高是非常有效的。

圖1　燒結前后的XRD圖譜

圖2　前驅物(a,b和c,d) 的SEM圖像

圖2是燒結前后材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖譜，圖2 a-b表明樣品在燒結前前驅物為立方體結構，但是立方體表面有大量的雜質，這是由于在水熱反應的過程由于葡萄糖是遠遠過量的，所以前驅物中含有這些有機雜質導致的。圖2 c-d表明樣品高溫燒結之后產物的形貌基本沒有變化，只是將立方體表面的有機雜質燒掉了，并且通過圖2d我們可以看到立方體的大小約為1 μm左右。

圖3　產物的TEM圖像

為了更進一步的觀察產品的微觀形貌，我們做了透射電鏡，圖3a表明產品形貌是1 μm左右的立方體。圖3b表明這些立方體是由一個個10 nm左右的小顆粒自組裝形成的，并且顆粒與顆粒之間存在著小微孔，這與XRD的分析結果是一致的。

為了檢測產物的電化學特性，采用了循環(huán)伏安技術、恒流充放電技術以及交流阻抗技術。圖4是產物在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，通過圖我們可以看到在0.35V和0.18V左右有兩個明顯的氧化還原峰，這說明材料的比容量主要來自于贗電容。隨著掃描速度的增加電流響應幾乎成線性增加趨勢，并且在100 mV /s的掃描速率下曲線依然保持比較好的對稱特征，這說明材料具有比較好的倍率特性。通過充放電曲線(圖5)可以看到，充放電的對稱性良好，說明材料具有良好的可逆性。

圖4　不同掃描速率下電極材料的循環(huán)伏安曲線

Fig. 4CV curves of the electrode materials at various scanning rate

圖5　電極材料的充放電曲線

圖6是產品在1 A /g的電流密度下循環(huán)1000次的循環(huán)穩(wěn)定性圖，通過圖可以看到在前幾十次循環(huán)內，比容量由250 F/g左右上升到318 F/g，這是由于電極材料活化所導致的。1000次循環(huán)后容量保持在248 F/g，保持率為78 %。后期容量的衰減可能是由于充放電的過程中電極材料的掉粉現(xiàn)象導致的。

為了更進一步檢測電極材料的電化學性能，在0.01HZ到100000HZ的范圍內測定了電極材料的交流阻抗。通過圖7高頻區(qū)我們可以看到，電池系統(tǒng)溶液電阻大概為0.37 Ω，電化學反應阻抗為0.5 Ω，低頻區(qū)的直線斜率接近于90度，這說明材料具有比較好的電容特性。

圖6　電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

圖7　電極材料的交流阻抗曲線

3結論

本實驗以高錳酸鉀為氧化劑，葡萄糖為還原劑，通過簡單的水熱法制備出立方結構MnCO3前驅體，并結合高溫燒結的方法制備出結構均一的Mn2O3。SEM與TEM結果表明Mn2O3立方體結構是由直徑約為10 nm的小顆粒自組裝形成的，高溫燒結并沒有破壞立方體結構，反而由于高溫產生CO2使得顆粒與顆粒之間具有豐富的微孔結構，這種孔結構使得電解液更加容易滲入顆粒內部，增加了反應的活性位點，從而提高了材料的利用率。充放電測試結果顯示，擔載量為2 mg/ cm2，在1 A/ g的充放電電流密度下，電極材料的比容量可高達 318 F/g，1000次循環(huán)后容量保持率為78%。綜上，此種方法制備過程簡單，易于工業(yè)化生產，所以這種多孔狀立方體結構的三氧化二錳有望作為理想的超級電容器材料。

參考文獻：

[1]米宏偉，朱培洋，劉劍洪．電化學電容器電極材料的研究進展[J]．材料導報，2013，27(13)：36-41．

[2]張瑩，劉開宇，張偉，等．納米二氧化錳的電化學電容性能[J]．中南大學學報:自然科學版，2008，39(3)：469-473．

[3]姚悅，汪徐春，陳俊明．鑭摻雜介孔二氧化錳的制備及其電化學性能的研究[J]．安徽科技學院學報，2015，29(4)：51-56．

[4]冉奮，趙磊，張宣宣，等．納米棒狀錳氧化物的制備及其電化學電容性能[J]．蘭州理工大學學報，2013，39(4)：23-27．

[5]王煥磊，高秋明．多孔碳材料的模板法制備、活化處理及儲能應用[J]．高等學校化學學報，2011，32(3)：462-470．

[6]江奇，瞿美臻，張伯蘭，等．電化學超級電容器電極材料的研究進展[J]．無機材料學報，2002，17(4)：649-656．

[7]殷金玲，李一棟．導電聚合物復合材料作為超級電容器電極材料[J]．化學工程師，2011(7)：42-44, 47．

[8]許晨晨，姚悅，秦宗宏．摻鋁氧化鋅粉末的制備及其催化性能研究[J]．安徽科技學院學報，2015，29(3)：60-64．

(責任編輯：馬世堂)

收稿日期：2016-01-20

基金項目：國家星火計劃(2012GA710033)；安徽省高校自然科學重點基金(KJ2013A079)；材料科學與工程重點學科(AKZDXK2015A01)；安徽科技學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(16XCX35)；安徽科技學院自然科學研究項目(ZRC2016486)。

作者簡介：陳俊明(1977-)，男，江蘇省鹽城市人，碩士，講師，主要從事電化學方向研究。

中圖分類號：TQ152

文獻標識碼：A

文章編號：1673-8772(2016)03-0050-05

Preparation and Its Electrochemical Capacitance Performance of Manganese Oxides Cube

CHEN Jun-ming,TAO Zhi-nan,YAN Peng,WANG Gui-ling,YAO Yue

(College of Chemishy and Material Engneering,Anhui Science and Technology,University)

Abstract：Objective： To prepare cube manganic oxide with super high electrical capacity. Method： The uniform cube manganic oxide was prepared by a facile hydrothermal method. XRD SEM and TEM are used to cha

-racterize the structure and surface morphology. Results： The results show that this hierarchical structure is composed of nanoparticles with size of around 10 nm. The electrical capacity material was also studied by CV, charge-discharge and cycle stability curves by three-electrode system. The results of electrochemical testing indicated that the specific capacitance is 318 F/g at current density of 1 A/g with a high load of 2 mg/cm2. Conclusion： These results indicate that this cube manganic oxide is suitable for electrical supercapacitor material for their simple preparation process and easily achieved industrial production.

Key words:Hydrothermal method; Manganic oxide; Cube