楊佰娟，鄭 立，2，蔣鳳華，孫承君

（1. 國家海洋局 第一海洋研究所 海洋生態(tài)研究中心，山東 青島 266061； 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

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一種燃料油模擬自然風(fēng)化條件下其含硫多環(huán)芳烴組分的變化

楊佰娟1，鄭 立1，2，蔣鳳華1，孫承君1

（1. 國家海洋局 第一海洋研究所 海洋生態(tài)研究中心，山東 青島 266061； 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

摘要：以燃料油為研究對象進(jìn)行室外自然風(fēng)化實(shí)驗(yàn)（0～100 d），探討了含硫多環(huán)芳烴的風(fēng)化規(guī)律。研究結(jié)果表明： 燃料油中二苯并噻吩系列化合物的分布特征保持相對穩(wěn)定，苯并［b］萘［2，1-d］噻吩在短期風(fēng)化時(shí)間內(nèi)（0～45 d），其相對豐度相對穩(wěn)定，經(jīng)過100 d的風(fēng)化，相對豐度逐漸降低。通過重復(fù)性限判別方法，13個(gè)含硫多環(huán)芳烴診斷比值在風(fēng)化60 d內(nèi)基本穩(wěn)定，可以用于指示風(fēng)化60 d內(nèi)油樣是否同源，診斷比值1-MDBT/DBT、C0-BNT/2-+3-MDBT、C0-BNT/1-MDBT和C3-DBT/C3-BNT在風(fēng)化100 d內(nèi)不穩(wěn)定，不適用于60～100 d風(fēng)化油品鑒定。

關(guān)鍵詞：燃料油； 自然風(fēng)化； 含硫多環(huán)芳烴； 診斷比值； 溢油鑒別

隨著海洋溢油事故頻發(fā)，海洋環(huán)境中石油污染問題已經(jīng)成為世界各國關(guān)注的主要問題。原油一旦進(jìn)入環(huán)境后就會受到風(fēng)化作用的影響，尤其是重度風(fēng)化過程，原油及其制品的固有的化學(xué)指紋特征就會發(fā)生變化［1-3］，由于多種容易受風(fēng)化影響組分的缺失，導(dǎo)致溢油樣品固有的特征指紋信息受到破壞，給溢油鑒別造成諸多困難。因此，了解風(fēng)化過程對石油及其產(chǎn)品中的各種化學(xué)組分的影響變化規(guī)律，有助于溢油源的鑒別［4］。

含硫多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic sulfur heterocycles，PASHs）是原油中硫的主要存在形態(tài)。海洋環(huán)境中檢測到的 PASHs主要來自石油和重質(zhì)燃料油［6］，是指示石油污染的良好指標(biāo)。它們在環(huán)境中不易被光致氧化［7］、很難生物降解［8］，且比多環(huán)芳烴和含氮雜環(huán)化合物更具有潛在的致癌性質(zhì)［9］。此外，PASHs的形成與原始物質(zhì)的演化過程有關(guān)，顯示了原油的生物地球化學(xué)特征［10］。一些PASHs是原油的源頭和成熟度情況［11］、油氣運(yùn)移示蹤重要指示劑［12］。PASHs分布特征還可以用于表征石油、煤等的脫硫程度［13，14］。隨著對PASHs研究的深入，國外研究學(xué)者把PASHs作為溢油鑒別指標(biāo)用來溢油［15］、原油和風(fēng)化油品的鑒別［16］。

燃料油是原油加工而成的一種成品油，與重質(zhì)原油性質(zhì)極為相似，因此燃料油與原油很難區(qū)分。燃料油的風(fēng)化降解過程與原油風(fēng)化降解過程存在很大的差異。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年海洋溢油污染事件的48%與燃油泄露有關(guān)［17］。因此，隨著油種鑒別需求不斷增加，燃料油與重質(zhì)原油的鑒別指標(biāo)溢油及其風(fēng)化規(guī)律的建立也迫在眉睫。近年來，本課題組開展了原油中PASHs分離、鑒定及在油種鑒別中的應(yīng)用［18］，研究發(fā)現(xiàn)PASHs是區(qū)別原油和燃料油的重要標(biāo)志化合物。然而，目前對燃料油中PASHs風(fēng)化規(guī)律的了解還不多。

本研究以燃料油為研究對象，進(jìn)行了為期100 d的室外自然風(fēng)化實(shí)驗(yàn)，探討燃料油中PASHs的變化規(guī)律，利用重復(fù)性限法對PASHs診斷比值進(jìn)行評價(jià)和篩選，為油種鑒別提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

層析用硅膠（100～200目），層析用氧化鋁（100～200目），優(yōu)級純無水硫酸鈉； 色譜純試劑甲醇、正己

［Foundation： The National Natural Science Foundation of China-Shandong Joint Funded Project，No.U1406403； Basic Scientific Fund for National Public Research Institutes of China，No.2012G27； The National Natural Science Foundation of China，No.41106112； Marine science and technology project of Huangdao district，No. 2014-4-20； Taishan Scholar Support］

燃料油樣品來源于我國船用燃料油，為黑色黏稠狀液體，密度為0.8903 g/cm3（20℃）。

1.2 室外風(fēng)化實(shí)驗(yàn)

以燃料油樣品為研究對象，在樓頂通風(fēng)向陽處開展夏季室外自然風(fēng)化研究，在圓柱型玻璃皿（直徑30 cm，高25 cm）中注入新鮮海水（海水的體積約為玻璃皿容積的一半），取樣品約50～100 mL燃料油置于圓柱型培養(yǎng)皿中，每天注意天氣變化情況，遇到下雨天及時(shí)采用網(wǎng)子遮擋，天晴后去掉網(wǎng)子，海水蒸發(fā)較多時(shí)，及時(shí)補(bǔ)充海水，間隔一段時(shí)間取樣分析（0、1、5、10、20、30、45、60、80和100 d）。

1.3 儀器與設(shè)備

HP 7890 Plus氣相色譜，配以HP5975N型質(zhì)譜檢測器（MSD）。

1.4 樣品前處理

原油硅膠層析柱色譜分離方法參考海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范進(jìn)行［19］步驟進(jìn)行。芳香烴組分在氯化鈀/8-羥基喹啉硅膠微量固相萃取小柱上進(jìn)一步分離。

氯化鈀/8-羥基喹啉硅膠30 mg裝入1 mL槍頭中，用0.5 mL正己烷進(jìn)行潤洗，10 μL芳烴組分加入到槍頭中，洗脫（170 μL，環(huán)己烷︰二氯甲烷=1︰1，V/V）洗脫下多環(huán)芳烴組分，200 μL 混合洗脫液（環(huán)己烷︰二氯甲烷=1︰1，V/V，1%異丙醇）洗脫下含硫多環(huán)芳烴組分，氮吹至近干，加入20 μL正己烷內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行GC-MS分析。

1.5 樣品分析

色譜柱： 30 m×0.25 mm×0.25 μm HP-5MS低流失毛細(xì)管柱； 最初爐溫： 40℃； 進(jìn)樣口溫度： 250℃； EI電子轟擊： 70 eV； 離子源溫度： 250； ℃ 四極桿溫度： 200℃；光電倍增管電壓： 1380 V； 調(diào)協(xié)： Autotune。程序升溫：40℃保持4 min，以6℃/min 升至300℃，保持10 min；芳烴組分程序升溫： 載氣為高純氦，流速1 mL/min； 掃描模式： 含硫多環(huán)芳烴選擇離子模式為22.00～28.20 min，m/z 198、212、226、240； 28.20～50.00 min，m/z 234、248、262、276、290。進(jìn)樣量： HP7683自動(dòng)進(jìn)樣器，無分流進(jìn)樣1 μL； 數(shù)據(jù)采集和處理： HP3365化學(xué)工作站。

1.6 定性分析

對于 PASHs的定性工作本實(shí)驗(yàn)在前期已經(jīng)完成，本文的研究對象為二苯并噻吩和苯并［b］萘［2，1-d］噻吩系列化合物，其具體名稱和定性定量方法詳見文獻(xiàn)［18］。圖1給出了原油中二苯并噻吩和苯并［b］萘［2，1-d］噻吩氣相色譜質(zhì)譜選擇離子色譜圖，化合物名稱等信息見表1。

表1 含硫多環(huán)芳烴化合物保留指數(shù)（峰號對應(yīng)于圖1）Tab. 1 PASH compounds identified in crude oils by GC-MS （peak number corresponds with Fig. 1）

續(xù)表

圖1 二苯并噻吩和苯并［b］萘［2，1-d］噻吩氣相色譜質(zhì)譜選擇離子圖Fig. 1 GC-MS chromaograms of dibenzothiophene and benzo［b］naphtho［1，2-d］thiophene

2 結(jié)果與討論

2.1 風(fēng)化過程中含硫多環(huán)芳烴分布模式變化規(guī)律研究

圖 2所示燃料油中二苯并噻吩系列化合物中各組分相對于 C2-DBT的分布模式變化圖，可以看出，初始油樣中C0-B［b］N［2，1-d］相對豐度較低，C2-DBT是燃料油中相對豐度最高的組分，C1-DBT相對豐度大約是C3-DBT的相對豐度的2倍。二苯并噻吩系列分布特征隨著原油熱成熟度變化而變化，不同位置取代的甲基二苯并噻吩組成比例廣泛應(yīng)用于原油成熟度評價(jià)［20］。低成熟度原油中甲基二苯并噻吩呈“V”型分布，即4-MDBT＞2-+3-MDBT＜1-MDBT。成熟度較高的原油甲基二苯并噻吩三個(gè)異構(gòu)體呈下降斜坡型分布，即4-MDBT＜2-+3-MDBT＜1-MDBT［20］。燃料油中甲基二苯并噻吩三個(gè)異構(gòu)體分布模式是呈下降斜坡型分布，即4-M-DBT＞2-+3-M-DBT＞1-M-DBT。隨著風(fēng)化時(shí)間的增加，各組分比例分布模式變化不大。C2-DBT始終是相對豐度最大的組分，DBT相對豐度呈逐漸降低趨勢，風(fēng)化100 d后，DBT相對豐度降低至10 %左右。甲基二苯并噻吩呈緩慢下降趨勢，但三個(gè)異構(gòu)體呈下降斜坡型分布模式始終不變，說明風(fēng)化100 d內(nèi)甲基二苯并噻吩分布特征受風(fēng)化影響較小。C3-DBT相對豐度隨著風(fēng)化時(shí)間增加無明顯變化。

苯并［b］萘［2，1-d］噻吩系列化合物中各組分相對于C2-DBT的分布模式變化圖（圖 2）顯示： 初始原油中相對豐度較低的組分為 C0-BNT，豐度最高的組分為C2-BNT，C1-BNT相對豐度與C3-BNT的相對豐度基本持平（圖2）。隨著風(fēng)化時(shí)間的增加，C0-B［b］N［2，1-d］相對豐度呈逐漸降低趨勢，風(fēng)化100 d后，C0-BNT相對豐度降低至 10 %左右。風(fēng)化 45 d以內(nèi)，C1-BNT、C2-BNT和C3-BNT相對豐度相對穩(wěn)定，隨著風(fēng)化時(shí)間的增加，C1-BNT、C2-BNT和C3-BNT的相對豐度呈逐漸下降趨勢，風(fēng)化100 d后，苯并［b］萘［2，1-d］噻吩系列化合物中優(yōu)勢組分為C1-BNT，其相對豐度降低至20 %左右，苯并［b］萘［2，1-d］噻吩系列化合物下降速率為C3-BNT＞C2-BNT＞C1-BNT。

圖 2 燃料油風(fēng)化過程中含硫多環(huán)芳烴分布模式變化圖（相對于C2-DBT）Fig. 2 Distribution pattern of PASHs in fuel oil （relative to C2-DBT）

2.2 風(fēng)化過程中 PASH診斷比值的變化規(guī)律研究

2.2.1 PASH診斷比值的選取

PASH指紋在不同來源的原油和燃料油中分布特征差異很大。一些診斷比值可以用于溢油鑒別，本文也采用文獻(xiàn)報(bào)道［21］的公式 1生物標(biāo)志化合物診斷比值形式對PASH診斷比值進(jìn)行定義。

式中： X是化合物A、B的特征比值，A、B是兩種化合物的峰面積。

一般來說，根據(jù)含硫多環(huán)芳烴及其烷基取代化合物，可以獲得多個(gè)診斷比值。然而，一些診斷比值受方法誤差、風(fēng)化及生物降解的影響不適合用于溢油鑒別，因此，正確選擇診斷比值至關(guān)重要，Christensen［22］等建立了診斷能力值（diagnostic power value，簡寫 DP）用于溢油鑒別特征比值的初步篩選，診斷能力值越高說明油樣間生物標(biāo)志物的診斷比值差異越大，診斷能力值高于 10的可以用于油樣鑒別。

已有研究認(rèn)為［23-25］，在熱演化過程中二苯并噻吩可以通過甲基化作用轉(zhuǎn)變成甲基二苯并噻吩，而在不同碳位上甲基化作用難易程度不同，因此提出了4-MDBT/DBT、2-+3-MDBT/DBT、1-MDBT/DBT、4-MDBT/1-MDBT和2-+3-MDBT/1-MDBT一系列有關(guān)的成熟度指標(biāo)。隨著GC-MS選擇性離子檢測技術(shù)的運(yùn)用，二甲基二苯并噻吩1，4-、2，4-和4，6-二甲基二苯并噻吩 3個(gè)異構(gòu)體相繼檢測確認(rèn)，學(xué)者們［26］提出了二甲基二苯并噻吩成熟度參數(shù)： 2，4-DMDBT/1，4-DMDBT和4，6-DMDBT/1，4-DMDBT。研究表明以上成熟度參數(shù)之間［23］以及與油層埋藏深度［27-28］呈現(xiàn)出良好的正相關(guān)性。二苯并噻吩類成熟度參數(shù)不僅適用于石油熱演化過程中早期從低成熟到成熟階段［26-27］，而且適用于晚期的高成熟、過成熟階段［27-28］，對于海相和陸相原油也同樣適。以上特征比值參數(shù)在不同原油及燃料油樣品中具有較高的診斷能力值（表2），所以將其列為溢油鑒別指標(biāo)。

通過計(jì)算不同原油及燃料油間的診斷能力值，另外6個(gè)診斷比值的診斷能力值比較高（表2），說明這 6個(gè)診斷比值在這些原油的燃料油間差異顯著，因此可以作為診斷比值參數(shù)用于溢油鑒別。

表2 含硫多環(huán)芳烴診斷比值定義Tab. 2 Diagnostic ratios of PASHs

2.2.2 PASHs診斷比值的變化規(guī)律

燃料油不同風(fēng)化階段13個(gè)含硫多環(huán)芳烴診斷比值穩(wěn)定性考察結(jié)果見表3，經(jīng)歷60 d風(fēng)化，7個(gè)不同風(fēng)化時(shí)間的油樣，所選13個(gè)含硫多環(huán)芳烴診斷比值RSD均小于5%，說明風(fēng)化60 d油樣與風(fēng)化0 d油樣中有13含硫多環(huán)芳烴診斷比值有較好的一致性； 風(fēng)化100 d，含硫多環(huán)芳烴診斷比值中只有3個(gè)RSD大于10%，其中有六個(gè)診斷比值的RSD小于5%，分別為4-MDBT/1-MDBT、2-+3-MDBT/1-MDBT2，4-DMDBT/1，4-DMDBT、4，6-DMDBT/1，4-DMDBT、C1-DBT/C1-BNT、C2-DBT/C2-BNT，說明這六個(gè)診斷比值風(fēng)化過程中穩(wěn)定性比較高，風(fēng)化100 d油樣與風(fēng)化0 d油樣中有10含硫多環(huán)芳烴診斷比值具有較好的一致性，適合100 d以內(nèi)風(fēng)化油品的鑒別。

0～60 d 　0～100 d診斷比值 　RSD（%） 　重復(fù)性限（r95%）　評價(jià)結(jié)果　RSD（%） 重復(fù)性限（r95%） 評價(jià)結(jié)果4-MDBT/DBT 　2.05 　9.48 　Y 　5.42 　9.73 　Y 2-+3-MDBT/DBT 　3.14 　12.26 　Y 　4.00 　8.31 　Y 1-MDBT/DBT 　7.26 　9.33 　Y 　32.84 　4.73 　N 4-MDBT/1-MDBT 　0.60 　11.79 　Y 　0.91 　11.76 　Y 2-+3-MDBT/1-MDBT 　0.66 　10.94 　Y 　0.74 　10.96 　Y 2，4-DMDBT/1，4-DMDBT 　1.78 　7.48 　Y 　1.77 　7.47 　Y 4，6-DMDBT/1，4-DMDBT 　0.86 　9.45 　Y 　3.02 　9.31 　Y C0-BNT/4-MDBT 　3.68 　3.31 　Y 　5.72 　3.25 　Y C0-BNT/2-+3-MDBT 　2.87 　4.42 　Y 　4.72 　4.50 　N C0-BNT/1-MDBT 　0.85 　8.71 　Y 　14.43 　8.13 　N C1-DBT/C1-BNT 　0.60 　12.00 　Y 　1.01 　12.05 　Y C2-DBT/C2-BNT 　0.89 　9.42 　Y 　1.48 　9.48 　Y C3-DBT/C3-BNT 　3.59 　5.95 　Y 　20.41 　6.62 　N

本文采用重復(fù)性限［19］分析評價(jià)所選PASHs診斷比值指標(biāo)是否可以用于溢油鑒別。國家溢油鑒別系統(tǒng)中通?；谝缬蜆悠泛涂梢梢缬驮礃悠吩\斷比值差值的絕對值是否超過重復(fù)性限，判斷兩個(gè)油樣間是否一致。本研究采用重復(fù)性限對不同風(fēng)化時(shí)間原油樣品進(jìn)行分析，當(dāng)兩個(gè)診斷比值的極大值與極小值差值絕對值不超過重復(fù)性限，則認(rèn)為這兩個(gè)診斷比值相同，評價(jià)結(jié)果為Y，該組診斷比值可以用于風(fēng)化油品的溢油鑒別。如果兩個(gè)診斷比值的差值大于重復(fù)性限時(shí)，則認(rèn)為這兩個(gè)診斷比值不同，評價(jià)結(jié)果為N，該診斷比值在溢油鑒別過程中使用要慎重。

根據(jù)重復(fù)性限判別方法判別未風(fēng)化油樣和風(fēng)化油樣的一致性結(jié)果如圖 3所示，含硫多環(huán)芳烴診斷比值評價(jià)結(jié)果見表3。風(fēng)化0～60 d的油樣，所有考察的診斷比值指標(biāo)均低于重復(fù)性限，而風(fēng)化 0～100 d，C0-BNT/2-+3-MDBT、C0-BNT/1-MDBT和C3-DBT/ C3-BNT則超出重復(fù)性限。因此，在風(fēng)化60 d以上溢油樣品鑒定時(shí)，需謹(jǐn)慎使用這幾個(gè)診斷比值。

圖3 室外自然風(fēng)化燃料油樣品重復(fù)性限方法分析結(jié)果Fig. 3 Repeatability limit analysis results of outdoor weathered fuel oil samples

3 結(jié)論

在室外自然風(fēng)化環(huán)境條件下（0～100 d），燃料油中二苯并噻吩系列化合物的分布特征保持相對穩(wěn)定，苯并［b］萘［2，1-d］噻吩系列化合物在短期風(fēng)化時(shí)間內(nèi)（0～45 d），其相對豐度較穩(wěn)定，經(jīng)過100 d的風(fēng)化，燃料油中苯并［b］萘［2，1-d］噻吩系列化合物的相對豐度呈逐漸降低趨勢，因此苯并［b］萘［2，1-d］噻吩系列化合物可以作為指示來源及風(fēng)化的重要地球化學(xué)參數(shù)。

不同風(fēng)化條件下，PASH診斷比值的穩(wěn)定性差異性很大，通過穩(wěn)定性和重復(fù)性限判別方法考察結(jié)果，診斷比值4-MDBT/DBT、2-+3-MDBT/DBT、4-MDBT/ 1-MDBT、2-+3-MDBT/1-MDBT、2，4-DMDBT/1，4-DMDBT、4，6-DMDBT/1，4-DMDBT、C0-BNT/ 4-MDBT、C1-DBT/C1-BNT、C2-DBT/C2-BNT穩(wěn)定性好，適合風(fēng)化100 d內(nèi)的油品鑒定。

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（本文編輯： 康亦兼）

中圖分類號：P731.21

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-3096（2016）04-0081-07

doi：10.11759/hykx20150616001

收稿日期：2015-06-16； 修回日期： 2015-08-26

基金項(xiàng)目：國家基金委-山東省聯(lián)合基金項(xiàng)目“海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)”（U1406403）； 中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2012G27）； 國家自然科學(xué)基金（41106112）； 青島市黃島區(qū)海洋科技專項(xiàng)項(xiàng)目（2014-4-20）； 泰山學(xué)者海外創(chuàng)新人才基金資助

作者簡介：楊佰娟（1977-），女，助理研究員，從事溢油鑒別、海洋環(huán)境監(jiān)測研究，E-mail： ybj2008@fio.org.cn烷和二氯甲烷。

Variation of polycyclic aromatic sulfur heterocycles in fuel oil during long-term natural weathering

YANG Bai-juan1，ZHENG Li1，2，JIANG Feng-hua1，SUN Cheng-jun1
（1. Research Center for Marine Ecology，the First Institute of Oceanography，SOA，Qingdao 266061，China；2. Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science，Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology，Qingdao 266071，China）

Received： Jun. 16，2015

Key words：fuel oil； long-term natural weathering； polycyclic aromatic sulfur heterocycles； diagnostic ratios； oil spill identification

Abstract：This study presents the changes of polycyclic aromatic sulfur heterocycles （PASH） compounds in a fuel oil sample during natural long-term weathering （0-100 days）. Results show that the distribution patterns of dibenzothiophene compounds remained relatively stable after 100 days of natural weathering. However，there were slight changes in the distribution pattern of benzo［b］naphtho［1，2-d］thiophene after this time period. The 13 diagnostic ratios of PASHs were relatively stable after 60 days natural weathering. However，the diagnostic ratios of 1-MDBT/DBT，C0-BNT/ 2-+3-MDBT，C0-BNT/1-MDBT，and C3-DBT/C3-BNT proved to have weak weathering-resistant capabilities under natural weathering conditions； thus，they cannot be used in the source identification of weathered oil （60-100 days）.