孫宏元　符柳鳳　王云萍　魯亞莉　潘雅君　白　燕

（1.瓊州學(xué)院，海南　三亞　572022；2.煙臺(tái)大學(xué)，山東　煙臺(tái)　264005）

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苯甲酸制備方法的綠色化改進(jìn)研究

孫宏元1符柳鳳1王云萍1魯亞莉2潘雅君2白燕1

（1.瓊州學(xué)院，海南三亞572022；2.煙臺(tái)大學(xué)，山東煙臺(tái)264005）

摘要：甲苯氧化制備苯甲酸是驗(yàn)證芳烴側(cè)鏈氧化反應(yīng)的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)。本文通過(guò)一次性加入高錳酸鉀、滴加甲苯、磁力攪拌等方法對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行綠色化改進(jìn)。該改進(jìn)方法和緩可控、安全性高、產(chǎn)量較高，無(wú)需購(gòu)買(mǎi)額外的試劑設(shè)備，就能達(dá)到比較理想的教學(xué)效果。

關(guān)鍵詞：甲苯；苯甲酸；高錳酸鉀

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是有機(jī)化學(xué)教學(xué)的重要一環(huán)，不僅有助于學(xué)生深入理解課堂教學(xué)內(nèi)容，也有助于學(xué)生培養(yǎng)動(dòng)手操作、自我驗(yàn)證、主動(dòng)探索的能力［1］。限于學(xué)生的知識(shí)深度，其對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中細(xì)節(jié)問(wèn)題的處理往往不夠恰當(dāng)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗，使學(xué)生無(wú)法體會(huì)到實(shí)驗(yàn)成功的喜悅，就會(huì)使學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)失去應(yīng)有的興趣，從而影響整個(gè)教學(xué)的質(zhì)量。因此，降低危險(xiǎn)性，提升安全性和成功率的綠色化改革探索是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)改革的重點(diǎn)內(nèi)容［2，3］。苯甲酸的制備就是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)綠色化改革探索的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。

苯甲酸的制備是驗(yàn)證單環(huán)芳烴氧化反應(yīng)性質(zhì)的經(jīng)典性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。苯環(huán)不易氧化，在高錳酸鉀或重鉻酸鉀的酸性或堿性溶液中，烴基苯的側(cè)鏈易被氧化，氧化反應(yīng)發(fā)生在與苯環(huán)直接相連的碳?xì)滏I上。如果與苯環(huán)直接相連的碳原子上沒(méi)有氫原子，該碳原子不能被氧化。氧化時(shí)，不論烴基苯側(cè)鏈上烷基的長(zhǎng)短，最后都變?yōu)楸郊姿幔?］。一般情況下，往往采用甲苯和高錳酸鉀反應(yīng)制備苯甲酸（見(jiàn)圖1）。

圖1　甲苯和高錳酸鉀反應(yīng)制備苯甲酸

高錳酸鉀是水溶性的，很難與甲苯發(fā)生反應(yīng)，不僅反應(yīng)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率也低。鄭公銘等［5］引入氧化鐵催化劑，將高錳酸鉀配成飽和溶液投入到反應(yīng)裝置中，產(chǎn)率明顯提升。韓雪峰等［6］研究了中性氧化鋁負(fù)載高錳酸鉀體系氧化甲苯制備苯甲酸，得到苯甲酸的產(chǎn)率可達(dá)97.6%。覃超國(guó)等［7］和邢孔強(qiáng)等［8］分別在高錳酸鉀和甲苯體系中加入四丁基溴化銨和氯化芐基三乙銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑制備苯甲酸，增大了苯甲酸的產(chǎn)率，并且整個(gè)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)溫和。Zhu［9］等以超臨界二氧化碳為反應(yīng)介質(zhì)，以二價(jià)Co離子為催化劑，催化氧化甲苯制備苯甲酸，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0%。Jun Jiang［10］等以10mol%NHPI和4mol% MnO2混合物為催化劑，催化0.3MPa氧氣氧化甲苯，110℃下反應(yīng)3h，甲苯的轉(zhuǎn)化率為94.4%，苯甲酸的選擇性高達(dá)98.4%。李永強(qiáng)［11］研究了分子篩負(fù)載錳氧化物催化氧氣氧化甲苯的催化效果，當(dāng)錳氧化物與分子篩的質(zhì)量比為0.5∶1.0時(shí)，180℃下反應(yīng)3h，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)26.3%，苯甲酸的選擇性為83.9%。但這些方法均需購(gòu)買(mǎi)或設(shè)計(jì)新的催化劑，增加了開(kāi)設(shè)本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi)負(fù)擔(dān)。

本文研究了苯甲酸的制備實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中影響實(shí)驗(yàn)安全和收率的因素，提出了相應(yīng)的解決辦法，增大了實(shí)驗(yàn)的成功率，提升了實(shí)驗(yàn)的安全性和收率。

1　藥品與儀器

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

甲苯、高錳酸鉀、濃鹽酸、亞硫酸鈉均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

M22型中量有機(jī)制備儀，布氏漏斗，抽濾瓶，真空循環(huán)水泵，JJ-1恒溫磁力攪拌器等。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1教材提供方法

在250.0mL圓底燒瓶中放入 3.5mL的甲苯和140.0mL水，瓶口裝球形冷凝管，在電熱套中回流加熱至沸。從冷凝管上口分?jǐn)?shù)次加入高錳酸鉀（10.4g），每次加后需搖動(dòng)燒瓶，至反應(yīng)緩和后再加，最后用少量水將粘附在冷凝管內(nèi)壁的高錳酸鉀沖入瓶?jī)?nèi)。繼續(xù)煮沸并時(shí)常搖動(dòng)燒瓶直至甲苯層消失，回流液不再有明顯油珠為止（約需4h）［12］。

裝好抽濾裝置，將反應(yīng)混合物趁熱抽氣過(guò)濾，用少量熱水洗滌濾渣。合并濾液和洗滌液，放在冷水浴中冷卻，然后用濃鹽酸酸化，直到溶液呈強(qiáng)酸性，苯甲酸全部析出為止。如果濾液的顏色過(guò)深，加入草酸，使濾液顏色變淺。待結(jié)晶后，進(jìn)行抽濾，并將結(jié)晶進(jìn)行烘干稱量，再用熱水進(jìn)行重結(jié)晶，抽濾，烘干，稱量，產(chǎn)量［12］。

2.2改進(jìn)方法一

取1個(gè)250.0mL的三頸燒瓶，分別接上直形冷凝管和恒壓滴液漏斗。先向三頸燒瓶里加入10.4g的高錳酸鉀，再加入140.0mL水，攪拌均勻，在滴液漏斗中加入3.5mL甲苯。將三頸燒瓶放于電熱套中加熱至沸，并開(kāi)始加入甲苯，約1min左右滴一滴，2h半滴加完。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間大約為4h，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液沒(méi)有被噴出。但此次濾液顏色較淺，加濃鹽酸進(jìn)行酸化時(shí)，便開(kāi)始有結(jié)晶產(chǎn)生。粗產(chǎn)品為0.982 2g。重結(jié)晶為0.424 3g。

2.3改進(jìn)方法二

將改進(jìn)方法一的電熱套改為恒溫磁力攪拌器，同時(shí)進(jìn)行加熱和磁力攪拌，由于熱量不集中，加熱1h后，才開(kāi)始回流。沸騰后，開(kāi)始滴加甲苯，約1min滴一滴，約1h半滴加完，加熱時(shí)間共為5h。粗產(chǎn)品為1.964 5g，重結(jié)晶為1.279 5g。

3　結(jié)果與分析

3.1教材實(shí)驗(yàn)方法分析

通過(guò)4屆基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)有機(jī)教學(xué)結(jié)果來(lái)看，本實(shí)驗(yàn)屬于教學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中成功率偏低的實(shí)驗(yàn)，粗產(chǎn)品的產(chǎn)量好的結(jié)果達(dá)到1.3g左右，差的結(jié)果只有0.5g左右，還有較多實(shí)驗(yàn)分組沒(méi)有析出粗產(chǎn)品，部分實(shí)驗(yàn)分組還發(fā)生反應(yīng)液體從冷凝管口飛竄而出的危險(xiǎn)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，導(dǎo)致學(xué)生對(duì)該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目產(chǎn)生恐慌，遠(yuǎn)離實(shí)驗(yàn)臺(tái)面，使學(xué)生體驗(yàn)不到實(shí)驗(yàn)的成功感覺(jué)，達(dá)不到應(yīng)有的教學(xué)效果。但對(duì)比實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生上述危險(xiǎn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，粗產(chǎn)品的產(chǎn)量也能達(dá)到0.698 3g。這種實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)和較低的粗產(chǎn)品產(chǎn)量可能和“從冷凝管上口分?jǐn)?shù)次加入高錳酸鉀”“每次加后需搖動(dòng)燒瓶”及“時(shí)常搖動(dòng)燒瓶直到甲苯層消失為止”等實(shí)驗(yàn)操作有關(guān)。

該反應(yīng)是在甲苯回流的溫度下進(jìn)行的，“從冷凝管上口加入”能有效地避免加高錳酸鉀時(shí)甲苯蒸汽大量逸出圓底燒瓶，導(dǎo)致產(chǎn)量降低的實(shí)驗(yàn)因素。“分?jǐn)?shù)次加入高錳酸鉀”是為了避免甲苯和大量的高錳酸鉀反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)釋放出體系，造成反應(yīng)液爆沸。但部分學(xué)生為了追求實(shí)驗(yàn)進(jìn)度，往往會(huì)增大電熱套輸出功率，加熱溫度過(guò)高，水也參與回流過(guò)程，高錳酸鉀大量粘附在冷凝管內(nèi)壁上，甚至堵塞冷凝管。同時(shí)，新落下的高錳酸鉀和甲苯發(fā)生反應(yīng)放出熱量，使體系進(jìn)一步升溫，導(dǎo)致瓶?jī)?nèi)蒸汽壓力過(guò)高，從而發(fā)生液體飛竄的危險(xiǎn)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

高錳酸鉀和甲苯反應(yīng)后生成的二氧化錳和未溶解的高錳酸鉀一起沉到反應(yīng)瓶底，不但會(huì)導(dǎo)致瓶底液體局部過(guò)熱產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象，而且會(huì)導(dǎo)致高錳酸鉀未能充分參與反應(yīng)，苯甲酸產(chǎn)量過(guò)低。經(jīng)常搖動(dòng)燒瓶則有助于克服局部過(guò)熱，并能使埋于二氧化錳中的高錳酸鉀能夠繼續(xù)參與氧化反應(yīng)，提高苯甲酸的產(chǎn)量。而學(xué)生由于疏忽，經(jīng)常忘記搖動(dòng)燒瓶，致使瓶底液體局部過(guò)熱以及未反應(yīng)的高錳酸鉀被埋于生成的二氧化錳之中，致使發(fā)生實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)及苯甲酸產(chǎn)量降低。

因此，需要改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，降低學(xué)生操作不當(dāng)對(duì)實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)的影響程度，增大實(shí)驗(yàn)成功率，以增強(qiáng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)信心和實(shí)驗(yàn)成就感。

3.2改進(jìn)方法一分析

與教材方法相比，本方法將高錳酸鉀一次性加入圓底燒瓶，通過(guò)控制滴加甲苯的方法控制反應(yīng)放出的熱量，避免了因添加高錳酸鉀堵塞冷凝管造成反應(yīng)液體飛竄的實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)，但苯甲酸的粗產(chǎn)量?jī)H能達(dá)到0.982 2g。檢查反應(yīng)生成的二氧化錳濾渣，發(fā)現(xiàn)其中夾雜大量未反應(yīng)的高錳酸鉀。

一次性加入高錳酸鉀，未能溶解的高錳酸鉀較多，雖然反應(yīng)過(guò)程中不斷搖動(dòng)燒瓶，生成的二氧化錳仍能大量吸附包埋未反應(yīng)的高錳酸鉀，導(dǎo)致底部液體受熱不均，產(chǎn)生輕微爆沸，三頸燒瓶上的玻璃塞被噴出。

3.3改進(jìn)方法二分析

與改進(jìn)方法一相比，本方法采用恒溫磁力攪拌器作為加熱儀器。通過(guò)電磁攪拌，不僅能將沉到燒瓶底部的高錳酸鉀繼續(xù)分散溶于水中參與反應(yīng)，還能使燒瓶底部液體受熱均勻，避免發(fā)生爆沸。反應(yīng)過(guò)程溫和可控，安全性高，達(dá)到綠色化要求，粗產(chǎn)品的產(chǎn)量達(dá)到1.964 5g，重結(jié)晶后的產(chǎn)量達(dá)到1.279 5g，基本能夠達(dá)到比較理想的教學(xué)效果。

4　結(jié)論

本文通過(guò)一次性加入法避免了分次加入高錳酸鉀堵塞反應(yīng)管路導(dǎo)致的反應(yīng)液體飛竄和甲苯逸出反應(yīng)體系的缺點(diǎn)；通過(guò)滴加甲苯的方法來(lái)控制反應(yīng)熱量的釋放，使反應(yīng)過(guò)程溫和可控；通過(guò)恒溫磁力攪拌的方法使燒瓶底部液體受熱均勻并使沉到底部高錳酸鉀繼續(xù)參與反應(yīng)，提高了產(chǎn)品的產(chǎn)量。本改進(jìn)方法無(wú)需購(gòu)買(mǎi)額外的試劑設(shè)備，實(shí)驗(yàn)過(guò)程安全可控，綠色化程度高。

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中圖分類號(hào)：O625.51

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-5168（2016）01-0125-03

收稿日期：2015-12-20

基金項(xiàng)目：瓊州學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（QYXB201108）。

作者簡(jiǎn)介：孫宏元（1981-），男，博士，講師，研究方向：綠色有機(jī)化學(xué)，超分子化學(xué)。

Study on the Green Improvement about the Preparation of Benzoic Acid

Sun Hongyuan1Fu Liufeng1Wang Yunping1Lu Yali2Pan Yajun2Bai Yan1
（1.Qiongzhou University,Sanya Hainan 572022；2.Yantai University,Yantai Shandong 264005）

Abstract:The preparation of benzoic acid by toluene oxidation is the typical experiment about aromatic side chain oxidation.The methods of one time adding potassium permanganate,drop adding toluene and electromagnetic stirring were employed to explore the green improvement about the experiment.The improved experiment is controlled and mild with high safety and high yield.And the improved experiment could also have better teaching effect without ex?tra reagents and instruments.

Keywords:toluene;benzoic acid;Potassium Permanganate