毛偉，李守海，2，楊雪娟，宋健，黃坤，2，李梅，夏建陵，2（.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，南京 20042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 0009）

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阻燃型TOTA-DOPO固化EP制備與性能研究*

毛偉1，李守海1，2，楊雪娟1，宋健1，黃坤1，2，李梅1，夏建陵1，2
（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

摘要：利用桐馬酸酐為原料進行水解制得環(huán)氧固化交聯(lián)性更高的桐油三酸（TOTA），再以不同物質(zhì)的量比的9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）和TOTA通過Michael加成反應(yīng)制得TOTA-DOPO，紅外光譜和核磁共振分析結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物已成功合成；再將制得的阻燃固化劑TOTA-DOPO與E51環(huán)氧樹脂（EP）固化后得到一系列剛性固化材料，并對其各項性能進行分析。研究結(jié)果表明，固化材料的拉伸強度隨著DOPO加成反應(yīng)量的增加逐漸降低，而其硬度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性能則隨著DOPO加成反應(yīng)量的增加逐漸增加；熱重分析表明，制得的EP固化材料均具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱初始分解溫度均在340℃以上。

關(guān)鍵詞：桐油三酸；TOTA-DOPO；力學(xué)性能；熱分析；阻燃性能

環(huán)氧樹脂（EP）原料來源廣泛、易得，且合成路線比較成熟，是一類重要的熱固性樹脂［1-4］。其固化物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性、極高的耐熱性及耐濕性能，現(xiàn)已廣泛用于涂料、電子電器、航天航空、建筑等領(lǐng)域［5］。然而，其阻燃性較低卻成為阻礙EP進一步發(fā)展的重大因素［6］，目前對EP及其固化劑進行合理的阻燃改性是一大研究熱點。現(xiàn)階段，投入使用最多的方法就是在EP中引入鹵素，以此達到適宜的阻燃目的［7］，但是，含鹵素的EP固化物在受熱燃燒過程中會產(chǎn)生強烈刺激性、腐蝕性的有毒氣體，并對人們的身體健康造成嚴重的危害［8］。

鑒于人們對健康認識和環(huán)境保護意識的不斷提高，現(xiàn)逐漸開發(fā)了各種無鹵阻燃劑，尤其是磷系阻燃劑得到了迅速發(fā)展［9-10］。9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種新型的磷系阻燃劑中間體，因結(jié)構(gòu)中含有P—H鍵，對雙鍵、環(huán)氧基和羰基極具活性，可反應(yīng)生成許多DOPO衍生物［11-15］；且制得的DOPO衍生物比一般的未成環(huán)的有機磷脂具有更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性［16］；而且含磷的EP在使用過程中不會對環(huán)境及人們的身體造成危害。

隨著石油原料的日趨減少，采用可再生的生物基為原料制備環(huán)境友好的綠色化工產(chǎn)品和能源是人類實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。筆者采用生物基的桐油衍生物桐馬酸酐為主要原料，首先制得可使EP固化交聯(lián)性更高的桐油三酸（TOTA），而后將其與DOPO反應(yīng)制得阻燃型固化劑TOTA-DOPO，此種基于桐油的固化劑制得的EP固化材料的剛性有望顯著強于單純的桐馬酸酐固化EP材料。研究中制備的阻燃型生物基EP固化材料，具有原料價廉易得、無毒、材料剛?cè)嵝钥煽氐葍?yōu)點，不僅拓展了木本油脂基材料的應(yīng)用范圍，而且符合當(dāng)今綠色環(huán)保的主題。

1 實驗部分

1.1 主要原料

桐馬酸酐：化學(xué)純，南京大自然精細化學(xué)品有限公司；

鹽酸、乙醇：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉：分析純，上海展云化工有限公司；

DOPO：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

EP：E51，化學(xué)純，林化所南京科技開發(fā)總公司；

DMP-30促進劑：分析純，林化所南京科技開發(fā)總公司。

1.2 儀器設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Nicolet IS10型，美國Perkin Elmer 公司；

核磁共振光譜儀：ARX300型，德國斯派克公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT4000型，深圳新三思儀器有限公司；

邵氏硬度計：YH210型，上海TIME儀器有限公司；

熱重（TG）分析儀：409PC型，德國斯派克公司；

動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀：Q800型，美國Perkin Elmer 公司；

氧指數(shù)測定儀：JF-3型，青島山紡儀器有限公司。

1.3 試樣制備

（1） TOTA的制備。

將400 mL乙醇、400 mL蒸餾水和120 g氫氧化鈉加入到安裝有冷凝回流裝置的2 L四口燒瓶中，攪拌充分溶解，然后加熱至70℃。然后向燒瓶中緩慢滴加312 g桐馬酸酐，滴加完畢后，70℃恒溫攪拌2 h。待反應(yīng)結(jié)束后，滴加5 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值至2～3，并保溫1 h，然后經(jīng)靜置分離，取上層油狀液體，而后用蒸餾水洗滌3次，最后經(jīng)旋蒸除去多余水分即制得棕紅色粘稠狀的TOTA。TOTA的合成路線如圖1所示。

圖1 TOTA的合成路線

（2） TOTA-DOPO的制備。

將一定質(zhì)量的TOTA加入至四口燒瓶中，升溫至85～90℃，然后將DOPO分別按照TOTA∶DOPO為1∶1，2∶1，4∶1的物質(zhì)的量比加入至四口燒瓶中，至DOPO完全溶解后，升溫至160℃，保持恒溫并持續(xù)攪拌反應(yīng)6 h，然后趁熱取出，冷卻后即得到不同配比DOPO加成改性的TOTA-DOPO。TOTA-DOPO的合成路線如圖2所示。

圖2 TOTA-DOPO的合成路線

（3） TOTA-DOPO固化EP制備。

將EP，TOTA-DOPO，DMP-30按表1配制完成后，混合均勻，然后將其倒入至特殊樣條模具中，而后放置烘箱于90℃預(yù)固化2 h，再經(jīng)120℃固化2 h，最后于160℃下進行后固化2 h。取出冷卻后即制得TOTA-DOPO固化EP材料。

表1 TOTA-DOPO固化EP中各組分質(zhì)量配比1）%

1.4 性能測試及表征

FTIR分析：采用FTIR儀，衰減全反射方法對TOTA和TOTA-DOPO等樣品進行分析。

核磁氫譜（1H-NMR）分析：采用核磁共振光譜儀，樣品用CDCl3進行溶解，對TOTA和TOTADOPO進行分析。

拉伸性能按GB/T 1040.3-2006采用微機控制電子萬能試驗機在室溫測試，拉伸速率為10 mm/ min。

硬度采用邵氏硬度計在室溫下測定。

動態(tài)熱力學(xué)性能：采用DMA儀分析，三點彎曲方法測試，樣品尺寸為60 mm×10 mm×4 mm，升溫速率為3℃/min，頻率為1 Hz，測試溫度范圍-70～100℃。

熱穩(wěn)定性：采用TG分析儀測試，氮氣流速為30 mL/min ，升溫速率為15℃/min，測試溫度范圍25～600℃。

阻燃性能：采用氧指數(shù)測定儀按GB/T 2406-2009測試極限氧指數(shù)（LOI），氧氣、氮氣流速為10 L/min。

2 結(jié)果討論

2.1 TOTA及TOTA-DOPO的紅外光譜分析

圖3 TOTA與TOTA-DOPO的FTIR譜圖

圖3為TOTA與TOTA-DOPO的FTIR譜圖。由圖3可知，在3 500～2 500 cm-1之間較寬的吸收峰是分子鏈中C—H鍵的伸縮振動峰與O —H鍵的伸縮振動疊加吸收峰，其中2 950 cm-1和2 850 cm-1處的強吸收峰分別為—CH3基團和—CH2基團中C—H鍵的伸縮振動吸收峰，同時羧基中O—H鍵的面外彎曲振動吸收峰在900 cm-1出現(xiàn)；另外譜圖中1 700 cm-1附近窄而強的吸收峰為羧基基團中C=O鍵的伸縮振動吸收峰與非端基C=C雙鍵的疊加吸收峰，這是因為TOTA分子鏈上的六元環(huán)的張力相對較小，使得環(huán)內(nèi)C=C的吸收峰強度變大，發(fā)生了紅移與羧基基團中的C=O締合；雙鍵與羧基特征峰的出現(xiàn)可表明TOTA已成功合成。TOTA-DOPO的譜圖中在1 650～1 550 cm-1之間的幾個峰為苯環(huán)的特征吸收峰；1 200 cm-1附近窄而強的吸收峰為P=O的特征吸收峰；而2 400 cm-1附近P—H的特征吸收峰在紅外波譜圖上沒有出現(xiàn)，說明DOPO成功與TOTA發(fā)生了Michael加成反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物TOTA-DOPO。

2.2 TOTA及TOTA-DOPO的1H-NMR檢測分析

圖4為TOTA-DOPO和TOTA的1H-NMR譜圖。由圖4中TOTA的譜圖可知，化學(xué)位移（δ）=11處，對應(yīng)的是羧基上的氫原子；δ=5～6時，對應(yīng)的是CH=CH；δ=2～4時，對應(yīng)的是—CH；δ=1.6～2處，對應(yīng)的是—CH2—；δ=0.8處，對應(yīng)的是—CH3。由TOTA-DOPO的譜圖可看出，TOTA-DOPO中—CH，—CH3，—CH2的化學(xué)位移與TOTA的化學(xué)位移略微有所偏移，這主要是由于分子結(jié)構(gòu)中引入了大的取代基使得部分氫原子對應(yīng)的化學(xué)位移發(fā)生了一定變化；δ=10處，對應(yīng)的是羧基上的氫原子；δ=7～8處，對應(yīng)的是芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上的氫原子；δ=1.5處，對應(yīng)的是P—CH。由于—CH3中氫原子對應(yīng)的化學(xué)位移特征峰的積分面積是一個定值，因此可作為一個固定參考值。

圖4 TOTA-DOPO和TOTA的1H-NMR譜圖

另由圖4可知，S1∶S2=1∶1；S3∶S4=1.2∶1。由此可知DOPO與TOTA發(fā)生了Michael反應(yīng)，導(dǎo)致CH=CH基團中氫原子對應(yīng)的峰面積有所降低。綜上可知，TOTA-DOPO和TOTA的1H-NMR譜圖與分子的結(jié)構(gòu)吻合，且紅外譜圖也顯示了P—H與C=C發(fā)生了加成反應(yīng)，分析表明TOTA和TOTA-DOPO成功合成。

2.3 固化EP的物理力學(xué)性能

圖5示出不同EP固化材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表2示出拉伸性能和硬度。從圖5及表2可看出，單純的TOTA固化EP的拉伸強度和硬度比桐馬酸酐固化EP高，但斷裂伸長率相比較低。這主要是因為單純桐馬酸酐固化的EP中所含柔性鏈段過高，固化體系中的交聯(lián)度相對較低。另外，隨著DOPO加成反應(yīng)量的增加，固化材料的拉伸強度逐漸降低，但其硬度逐漸變大。這是因為含磷單體的加入相當(dāng)于在聚合物的主鏈上引入了大的取代基，阻礙了分子間的旋轉(zhuǎn)，使得空間位阻變大，分子間的引力降低，同時降低了固化體系的交聯(lián)密度從而降低了材料的拉伸強度；再者，由于固化體系DOPO組分中含有的苯環(huán)是剛性的，故而隨著DOPO加成反應(yīng)量的增加，材料的剛性逐漸變強，硬度變大，斷裂伸長率則仍然保持在了較低水平，且隨著DOPO加成反應(yīng)量的增加逐漸降低。

圖5 EP固化材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 固化EP的拉伸性能和硬度

2.4 固化EP的動態(tài)熱力學(xué)性能

圖6示出不同固化EP的DMA曲線（3#體系由于阻燃性能和熱性能較差沒有進行后續(xù)分析）。從圖6可以看出，四種固化體系的DMA曲線都存在一個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，在低溫-70℃時固化物的儲能模量均在2 750 MPa以上，隨著溫度的逐漸升高，在達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）前，不同配比的TOTA-DOPO固化材料的儲能模量相對緩慢下降，而由桐馬酸酐固化材料的儲能模量卻加速下降，可能是因為含有柔性鏈段的體系分子鏈運動比交聯(lián)密度大的體系分子鏈運動快，同時損耗因子也迅速增加，當(dāng)損耗因子達到最大值時所對應(yīng)的溫度為Tg，此時儲能模量降低到最低值。TOTA-DOPO固化材料的儲能模量顯著高于桐馬酸酐固化體系，這與前面的力學(xué)性能測試分析結(jié)果一致。

圖6 固化EP的DMA曲線

從圖6還可以看出，隨著DOPO反應(yīng)加成量的增加，固化材料的儲能模量和Tg逐漸提高，這主要是因為DOPO中含有的苯環(huán)具有較強的剛性，隨著反應(yīng)加成量的增加，使得固化體系中的剛性基團數(shù)量有較大提高，其儲能模量亦隨之增加，另一方面，由于在固化體系的分子主鏈上引入了大的取代基，阻礙了鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使空間位阻增大，材料剛性有所提高，其對應(yīng)的Tg亦有所提高。

2.5 固化EP的熱穩(wěn)定性

圖7 固化EP的TG和DTG曲線

圖7示出不同固化EP的TG和微分熱重（DTG）曲線，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表3。從圖7和表3可知，阻燃型TOTA-DOPO固化EP在氮氣氣氛中的熱分解只有一個質(zhì)量損失區(qū)間，而桐馬酸酐固化材料卻存在兩個質(zhì)量損失區(qū)間且其初始熱分解溫度比TOTA基的固化材料低。桐馬酸酐固化材料在200～300℃區(qū)存在一個不明顯的失重過程，可能是由于隨著溫度的升高桐馬酸酐固化材料中的酯基受熱易分解，故先發(fā)生失重。而阻燃型TOTA-DOPO固化材料的熱失重過程和單純的桐馬酸酐固化材料的第二個失重過程都在320～400℃之間。這可能是由于當(dāng)溫度達到360℃左右時，材料內(nèi)的碳碳鍵和酯基開始發(fā)生斷裂，隨著溫度的不斷升高，材料內(nèi)部發(fā)生強烈的熱分解反應(yīng)，使得分子鏈幾乎全部斷裂，進而發(fā)生了明顯的失重。

表3 固化EP材料的TG分析數(shù)據(jù)1）

從圖7還可以看出，隨著DOPO加成反應(yīng)量的增加，TOTA-DOPO固化材料的熱分解初始和峰值溫度明顯降低，這主要是因為DOPO中含有的C—P鍵，其鍵能要比C—C鍵低，因此在受熱過程中含有C—P鍵的TOTA-DOPO更容易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂從而導(dǎo)致TOTA-DOPO固化材料更容易分解。另外在600℃時，TOTA-DOPO固化材料的殘?zhí)柯蔬_到10.95%，而未加入DOPO的固化材料的殘?zhí)柯蕛H為5.62%，這主要是由于TOTA-DOPO固化體系中存在較高的交聯(lián)度和諸多更易成炭的苯環(huán)結(jié)構(gòu)（如圖8所示）。

2.6 固化EP材料的阻燃性能

表4示出不同固化EP材料的阻燃性能。從表4可知，阻燃型TOTA-DOPO固化EP材料的LOI要明顯高于未加入DOPO的固化材料，而且隨著DOPO含量的增加而增加，均保持在20%以上，確保其在暴露空氣中的阻燃性。這主要是因為DOPO中的磷組分在高溫下分解出一種可促使羥基化合物脫水的催化劑——含氧酸，羥基化合物脫水后便形成致密的炭層，一方面抑制了可燃性氣體的逸出，另一方面降低了EP材料的熱導(dǎo)率，故使得EP固化材料的阻燃性能得到了一定提高。

3 結(jié)論

成功制備了TOTA和阻燃固化劑TOTADOPO，并將制備的TOTA和TOTA-DOPO代替桐馬酸酐來制備EP固化材料。所得材料的剛性、阻燃性隨著DOPO含量的增加逐漸增加，Tg也逐漸提高，且均具有較好的熱穩(wěn)定性，其熱失重的初始分解溫度均在340℃以上，這不僅為阻燃型材料的進一步研究打下了基礎(chǔ)也擴展了EP的應(yīng)用領(lǐng)域。阻燃固化劑TOTA-DOPO的使用有效避免了EP固化材料在使用過程中對環(huán)境造成的傷害，同時采用價廉易得、無毒的生物基木本油脂桐油作為原料，能夠為將來此類生物質(zhì)材料的應(yīng)用開發(fā)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，是當(dāng)今世界科研領(lǐng)域的熱點和發(fā)展趨勢。

圖8 TOTA-DOPO固化EP的機理

表4 固化EP材料的阻燃性能

參 考 文 獻

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聯(lián)系人：夏建陵，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事天然資源化學(xué)利用的研究

Study on Preparation and Properties of Flame Retardant TOTA-DOPO Cured Epoxy Resin

Mao Wei1， Li Shouhai1， 2， Yang Xuejuan1， Song Jian1， Huang Kun1， 2， Li Mei1， Xia Jianling1， 2
（1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products， CAF；Key Lab of Biomass Energy and Material， Jiangsu Province；National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization；Key and Lab on Forest Chemical Engineering， SFA， Nanjing 210042， China； 2.Institute of Forest New Technology， CAF， Beijing 100091， China）

Abstract：Tung three acid （TOTA） possessing higher epoxy curing cross-linking performance was firstly synthesized using tong methyl maleic anhydride as raw material via hydrolyzation，and then TOTA-DOPO was synthesized by adding different molar ratios of 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide （DOPO） to TOTA via Michael addition reaction；FTIR and1H-NMR analysis results showed that the target products were successfully synthesized；finally the E51 epoxy was cured by prepared retardant epoxy curing agent TOTA-DOPO and a series of rigid curing epoxy materials were obtained，and their comprehensive properties were studied.The results showed that the tensile strength of curing materials gradually decreased with the increase of DOPO reacted content，and the hardness，glass transition temperature and flame retardant performance gradually increased with the increase of DOPO reactant；thermogravimetric analysis showed that all the prepared cured epoxy materials owned good thermal stability，the heating initial decomposition temperatures were all above 340℃.

Keywords：tung three acid；TOTA-DOPO；mechanical property；thermal analysis；flame retardant property

中圖分類號：TQ322.4+1

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0104-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.024

收稿日期：2015-10-10

*中國林科院基本科研專項資金項目（CAFINT2014C08），國家十二五科技支撐項目（2015BAD15B04）