楊明警，嚴(yán)正，蘇旺，華宇，曹建國(guó)（.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 60065； .四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，成都 60065）

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成型工藝對(duì)超臨界CO2發(fā)泡PP結(jié)構(gòu)與性能的影響*

楊明警1，嚴(yán)正1，蘇旺1，華宇1，曹建國(guó)2
（1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065； 2.四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065）

摘要：采用自制超臨界流體反應(yīng)釜裝置，以超臨界CO2作為物理發(fā)泡劑，進(jìn)行聚丙烯（PP）材料的發(fā)泡試驗(yàn)研究。探討了超臨界CO2發(fā)泡PP時(shí)的發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力和泄壓速率對(duì)PP發(fā)泡材料的宏觀性能及泡孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，發(fā)泡溫度為135℃時(shí)，發(fā)泡材料的表觀密度最小，為0.096 g/cm3；發(fā)泡壓力為12 MPa時(shí)，發(fā)泡材料的表觀密度最小，為0.075 g/cm3，當(dāng)發(fā)泡壓力繼續(xù)上升時(shí)，PP發(fā)泡材料的表觀密度有所上升但泡孔直徑開始下降；泄壓速率為2 MPa/s時(shí)，發(fā)泡材料的表觀密度最小，為0.196 g/cm3，泡孔的平均直徑最大。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；超臨界CO2流體；發(fā)泡；工藝參數(shù)

聚合物發(fā)泡材料是指以塑料、橡膠、彈性體或天然高分子材料等聚合物為基礎(chǔ)，在其內(nèi)部充填微小氣泡的材料，發(fā)泡材料因此又可以被視為以氣體為填料的復(fù)合材料［1-3］。由于發(fā)泡材料是由塑料和氣體組成，相比于普通塑料它質(zhì)量輕、密度低，且力學(xué)性能比較好，隔熱隔音和緩沖效果都要優(yōu)于普通塑料，所以發(fā)泡材料被廣泛用于工業(yè)、制鞋業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域［4-6］。聚丙烯（PP）發(fā)泡材料因?yàn)樵蟻碓簇S富、價(jià)格低廉、無毒、密度低，且具有優(yōu)良的耐熱溫度（最高使用溫度可以達(dá)到130℃）、較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度以及優(yōu)異的耐微波性能和可降解性等優(yōu)勢(shì)被大力提倡加以發(fā)展［7］。筆者采用釜壓發(fā)泡成型的加工方法［8］和綠色環(huán)保無污染的超臨界CO2氣體［9-10］作為發(fā)泡劑進(jìn)行PP發(fā)泡材料試驗(yàn)研究，旨在探索出在整個(gè)加工過程中各種工藝參數(shù)對(duì)于發(fā)泡性能的影響，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP粒料：EPS3R，中石化獨(dú)山子石化公司；

CO2：純度99.5%，成都泰宇氣體有限公司；

納米CaCO3（Nano-CaCO3）：粒徑74 μm，都江堰鈣品有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP）：化學(xué)純，石家莊長(zhǎng)城橡塑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

超臨界流體反應(yīng)釜：自制；

CO2鋼瓶：成都泰宇氣體有限公司；

高溫壓力表：Y60BF 0-40型，沈陽熱工儀表廠；

數(shù)顯控制溫度計(jì)：XMTD2001 0-300型，上?；粲顑x器儀表有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上海輕機(jī)模具廠；

電熱恒溫干燥烘箱：ZT-82B型，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 試樣制備

將Nano-CaCO3與PP粒料放置在70～80℃的干燥箱內(nèi)干燥2 h除去水分。稱取40 g PP 與Nano-CaCO3的混合粒料（Nano-CaCO3含量為0.5%）放到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行充分密煉，設(shè)置加工溫度為175℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為30 r/min，密煉8 min之后出料冷卻。然后將密煉好的混合料放置于模具中，使用壓機(jī)壓成厚度為1 mm的正方形塊料，再用剪刀將其剪碎備用。

將預(yù)塑料放置于超臨界流體反應(yīng)釜中，通入CO2反復(fù)沖洗反應(yīng)釜多次，以確保將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣全部排干凈。然后繼續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)通入CO2氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)具有一定的壓力，打開加熱墊圈。并按照要求修正工藝參數(shù)，最后泄壓并冷卻，得到最終發(fā)泡樣品。

1.4 性能測(cè)試

表觀密度按GB/T 6343-2009測(cè)試；

發(fā)泡倍率：以未發(fā)泡之前材料的密度與發(fā)泡后試樣的表觀密度之比計(jì)算；

泡孔直徑：選擇優(yōu)質(zhì)的SEM微觀結(jié)構(gòu)照片，利用Image-pro-plus圖像分析進(jìn)行泡孔平均直徑測(cè)量；

泡孔密度：利用Kumar公式［11］計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡溫度對(duì)超臨界CO2發(fā)泡PP材料結(jié)構(gòu)及

性能影響

溫度在超臨界CO2發(fā)泡PP材料過程中是一個(gè)非常重要的影響因素。PP是一種半結(jié)晶材料，內(nèi)部存在著α晶型，升溫熔融時(shí)晶型會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，熔點(diǎn)會(huì)伴隨著結(jié)晶度升高而增大。當(dāng)溫度處于PP的熔點(diǎn)以下時(shí)，PP幾乎處于不流動(dòng)的剛性狀態(tài)，熔體的強(qiáng)度高，幾乎沒有變形能力，而此時(shí)超臨界CO2雖然滲透能力強(qiáng)，但是只能滲透進(jìn)入一小部分，很難形成均相體系；當(dāng)溫度超過PP的熔點(diǎn)之后，PP的熔體流動(dòng)變形能力加強(qiáng)，但是PP熔體的強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的上升而呈現(xiàn)出急劇下降趨勢(shì)，此時(shí)PP的熔體強(qiáng)度變得非常低［12］，超臨界CO2分子很容易從熔體中逸出，氣泡壁的強(qiáng)度很低，極容易破裂，難以形成發(fā)泡材料。

根據(jù)吉布斯自由能理論，超臨界CO2的滲入會(huì)增塑PP，并使PP的熔點(diǎn)降低。PP熔體包覆氣體的溫度范圍比較窄，但是超臨界CO2的滲入使PP的熔點(diǎn)變得不確定，因此必須通過拓寬實(shí)驗(yàn)溫度范圍來定位。

固定發(fā)泡壓力為8 MPa，泄壓速率為1 MPa/ s，圖1示出不同發(fā)泡溫度下PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率，表1為不同溫度下PP發(fā)泡材料的平均孔徑。高發(fā)泡倍率和低表觀密度是綜合發(fā)泡性能優(yōu)異的表現(xiàn)。由圖1可知，隨著溫度的升高，PP的發(fā)泡綜合性能呈現(xiàn)出先升高后降低的特性，PP材料的超臨界CO2發(fā)泡溫度最佳為135℃，此時(shí)發(fā)泡倍率最大為9.1，表觀密度最小為0.096 g/cm3。由表1可看出此時(shí)泡孔直徑最大，且不會(huì)因?yàn)槿垠w強(qiáng)度太高導(dǎo)致氣泡擴(kuò)散生長(zhǎng)困難，綜合性能最好［13］。持續(xù)升溫到140℃時(shí)，發(fā)泡倍率下降，同時(shí)泡孔分布不均且泡孔合并情況加重。當(dāng)溫度升到145℃以上之后，因?yàn)槿垠w黏度下降導(dǎo)致界面張力降低，各項(xiàng)性能參數(shù)都在下降，故而PP無法發(fā)泡。由此可見，在超臨界CO2狀態(tài)下，PP的最佳發(fā)泡溫度為135℃。

圖1 不同發(fā)泡溫度下PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率

表1 不同溫度下PP發(fā)泡材料的平均孔徑

由表1可知，125℃和130℃下制得的樣品，由于幾乎沒有出現(xiàn)發(fā)泡，所以泡孔直徑很小。140℃下制得的樣品發(fā)泡倍率小，孔徑達(dá)到10.5 μm，但是樣品出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的氣泡合并和坍塌現(xiàn)象。135℃左右時(shí)，PP的發(fā)泡效果最好，其樣品泡孔直徑可達(dá)到125 μm，此時(shí)的泡孔可能會(huì)很大，泡孔壁會(huì)相對(duì)比較薄，但是泡孔不會(huì)有破裂和合并的現(xiàn)象，而且此時(shí)的表觀密度小，發(fā)泡倍率最大，綜合性能好。

2.2 泄壓速率對(duì)超臨界CO2發(fā)泡PP材料結(jié)構(gòu)及性能影響

發(fā)泡過程后期的快速泄壓會(huì)使整個(gè)兩相體系的外部壓力急劇降低，而熔體內(nèi)壓力高于外壓力形成壓力差，使CO2的溶解度下降，誘發(fā)熱力學(xué)不穩(wěn)定來提供氣泡核生成的動(dòng)力。通常，泄壓速率越低，泄壓時(shí)間越長(zhǎng)，體系與外界形成的壓力差越小，整個(gè)發(fā)泡體系的成核動(dòng)力越小，氣泡的成核率因此下降，泡孔密度隨著減??；同時(shí)，較長(zhǎng)的泄壓時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)泡孔的膨脹時(shí)間，從而會(huì)使泡孔直徑增大［14］。當(dāng)泄壓速率快時(shí)，體系內(nèi)外的壓力差增大，氣泡核生成的動(dòng)力增大，泡孔密度會(huì)隨之增大，但是由于泡孔膨脹時(shí)間變短，氣泡的生長(zhǎng)時(shí)間變短，生成的氣泡核難以長(zhǎng)大，直徑反而變小。因此在選擇泄壓速率時(shí)需要多方面考慮。

固定發(fā)泡溫度為135℃，發(fā)泡壓力為8 MPa，不同泄壓速率時(shí)PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率如圖2所示。當(dāng)泄壓速率逐漸升高時(shí)，PP發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)；而表觀密度則呈現(xiàn)出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。在較小的泄壓速率下，體系內(nèi)外的壓力差較小，體系內(nèi)成核的驅(qū)動(dòng)力變小，難以形成氣泡核，故而氣泡核生成的數(shù)量較少，單位時(shí)間內(nèi)氣泡向氣泡核遷移的超臨界CO2量也在變少，氣泡脹大的動(dòng)力變?nèi)?，故而最終發(fā)泡倍率很?。?5］。

圖2 不同泄壓速率時(shí)PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率

當(dāng)泄壓速率為0.5 MPa/s時(shí)，發(fā)泡倍率只有1.54，表觀密度為0.607 g/s，其發(fā)泡性能與未發(fā)泡的PP幾乎一樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)泄壓速率達(dá)到2 MPa/s時(shí)，PP發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率為4.44，表觀密度為0.196 g/cm3，此時(shí)的發(fā)泡性能達(dá)到最好。當(dāng)泄壓速率繼續(xù)升高時(shí)，PP發(fā)泡制品的發(fā)泡倍率開始下降，表觀密度開始上升，這是因?yàn)楫?dāng)泄壓速率很高時(shí)可以形成瞬時(shí)的體系內(nèi)外高壓差，生成更多的氣泡核，但是體系內(nèi)外的壓力下降過快，體系內(nèi)外壓力達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，氣泡核生長(zhǎng)的時(shí)間不足，使氣泡核來不及長(zhǎng)大就被動(dòng)終止。

泄壓過程需要時(shí)間，在此期間氣泡的成核一直在進(jìn)行。形成的氣泡核便有先后順序，先形成的氣泡為原生核，后生成的為次生核。當(dāng)泄壓速率較小時(shí)，原生核密度較小，泡核間距比較大，CO2氣體分子來不及擴(kuò)散，從而會(huì)有新的次生核出現(xiàn)。由于次生核和原生核的生長(zhǎng)時(shí)間不同，所以最終的泡孔直徑也就不同，如圖3所示。圖3a整個(gè)樣品的氣泡數(shù)較少，說明在發(fā)泡時(shí)生成的氣泡核較少，圖中出現(xiàn)了幾個(gè)尺寸較大的氣泡表明泄壓時(shí)間足夠長(zhǎng)讓氣泡成長(zhǎng)得很大。相反當(dāng)泄壓速率較大時(shí)，原生核的密度增大，泡核間距較小，體系中不會(huì)出現(xiàn)次生核，大量原生核的形成過程耗散了大量的氣體，導(dǎo)致已經(jīng)生成的氣泡無法繼續(xù)長(zhǎng)大，形成圖3c樣品中泡孔密度大，但是泡孔直徑尺寸卻普遍較小的形態(tài)。

圖3 不同泄壓速率時(shí)PP發(fā)泡材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖4示出不同泄壓速率時(shí)PP發(fā)泡材料的泡孔直徑和泡孔密度。結(jié)合圖2可知，最理想的泄壓速率為2 MPa/s，此泄壓速率下得到的發(fā)泡制品的發(fā)泡倍率和泡孔直徑最大，泡孔大小及泡孔分布也相對(duì)比較均衡。

2.3 發(fā)泡壓力對(duì)超臨界CO2發(fā)泡PP材料結(jié)構(gòu)及性能影響

據(jù)均相成核理論［16-17］，當(dāng)體系外的壓力出現(xiàn)下降時(shí)，原本的平衡體系穩(wěn)定性被打破，從而造成熱力學(xué)上的不穩(wěn)定來驅(qū)動(dòng)整個(gè)體系氣泡核生長(zhǎng)。此時(shí)每一個(gè)超臨界CO2都會(huì)成為理論上的成核點(diǎn)，但是這些理論上的成核點(diǎn)要成為真正的氣泡核，需要克服氣泡核的表面張力和其它能量勢(shì)壘。在成核初期，吉布斯自由能（G）會(huì)隨著氣泡核半徑（r）的增長(zhǎng)而增大，當(dāng)增加到一定的數(shù)值（r*）時(shí)，自由能達(dá)到最大值，此時(shí)d2G/d2r＜0，氣泡核與其所處的環(huán)境處于不穩(wěn)定狀態(tài)。此時(shí)如果r＜r*，已經(jīng)生成的氣泡核會(huì)迅速坍塌，而此時(shí)已經(jīng)融入到熔體中的氣體會(huì)逐步溶解，使整個(gè)體系的自由能降低；如果r＞r*，泡孔則會(huì)長(zhǎng)大，也會(huì)使整個(gè)體系的自由能降低。由此得知，發(fā)泡壓力越大，體系中生成的泡核越多，泡孔的密度就會(huì)越大，泡孔的孔徑也就會(huì)越大。

圖4 不同泄壓速率時(shí)PP發(fā)泡材料的泡孔直徑和泡孔密度

固定發(fā)泡溫度為135℃，泄壓速率為2 MPa/s，圖5示出不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率。由圖5可看出，隨著發(fā)泡壓力的上升，PP發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率總體上呈逐漸上升的趨勢(shì)，相對(duì)應(yīng)的PP發(fā)泡材料的表觀密度卻呈現(xiàn)出逐步下降的趨勢(shì)。當(dāng)發(fā)泡壓力從9 MPa升到12 MPa時(shí)，發(fā)泡倍率從4.3上升到11.5，相對(duì)應(yīng)的表觀密度從0.204 g/cm3下降到0.075 g/cm3。滲入熔體并且聚集在PP中的結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū)域的超臨界CO2增加了整個(gè)體系的自由能勢(shì)壘，使PP材料的熔點(diǎn)降低。隨著壓力的增加，體系不穩(wěn)定性加強(qiáng)，體系成核的動(dòng)力也就變得越大，促使更多的氣泡核生成，使氣泡核密度大大增加，氣泡核的生成就變得更加容易。而且在相同的泄壓速率下，體系的壓力越大，最終泄壓完成的時(shí)間也就越長(zhǎng)，使體系達(dá)到最終平衡的時(shí)間也就越長(zhǎng)，這就使得氣泡有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大。

但發(fā)泡壓力也不是越大越好，當(dāng)發(fā)泡壓力太大時(shí)，體系內(nèi)的確可以瞬間形成非常多的泡核，但是由于體系內(nèi)氣體的逃逸和擴(kuò)散速度太快，使整個(gè)發(fā)泡體系內(nèi)的氣體很快逃逸干凈，提前終止了氣泡的長(zhǎng)大。如當(dāng)發(fā)泡壓力達(dá)到13 MPa時(shí)，PP發(fā)泡材料的表觀密度有所上升，但發(fā)泡倍率開始下降。

圖5 不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率

圖6示出不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡樣品的微觀斷面形貌。由圖6a可看出，當(dāng)壓力為9 MPa時(shí)泡孔的密度不是很大，但是會(huì)出現(xiàn)較大的泡孔，說明此壓力下雖然可以完成發(fā)泡過程，但是因?yàn)榘l(fā)泡壓力不太高，氣泡生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力不大，氣泡生長(zhǎng)的速度很慢。圖6c雖然泡孔的密度足夠大，但是壓力過高，CO2的擴(kuò)散速度太快，很容易將已經(jīng)生成的泡孔擠在一起形成合并，甚至將整個(gè)氣泡像氣球一樣脹破形成大量破裂泡孔，出現(xiàn)了泡孔破裂、合并以及穿孔的現(xiàn)象。

圖6 不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡樣品的微觀斷面形貌

圖7示出不同壓力下泡孔密度和泡孔直徑分布。當(dāng)發(fā)泡壓力上升時(shí)，泡孔的直徑也隨之上升，說明當(dāng)發(fā)泡壓力上升時(shí)發(fā)泡的驅(qū)動(dòng)力也會(huì)增大，體系越發(fā)容易成核，同時(shí)發(fā)泡壓力的增大會(huì)增加氣泡生長(zhǎng)的動(dòng)力，使氣泡的尺寸隨著壓力的升高而增大。當(dāng)壓力超過一定值時(shí)，即使泡孔的密度非常大，但是可能會(huì)出現(xiàn)圖6c的泡孔破裂、合并以及穿孔的現(xiàn)象，因此會(huì)出現(xiàn)少量尺寸較大的氣泡，但是泡孔的總體平均直徑卻會(huì)出現(xiàn)下降。綜上所述發(fā)泡時(shí)應(yīng)當(dāng)選擇合適的發(fā)泡壓力才可以保證優(yōu)良的制品，當(dāng)發(fā)泡壓力為12 MPa時(shí)發(fā)泡性能最佳。

圖7 不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡材料的泡孔直徑和泡孔密度

3 結(jié)論

（1）溫度沒有達(dá)到熔點(diǎn)，PP材料幾乎呈現(xiàn)出剛性，難以形成均相體系，隨著溫度的升高，PP的發(fā)泡性能會(huì)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在超臨界CO2的氛圍下，PP的最佳發(fā)泡溫度為135℃左右，此時(shí)得到的泡孔直徑最大，發(fā)泡倍率最大，表觀密度最小。

（2）泄壓形成的體系壓力差是提供氣泡核成長(zhǎng)的動(dòng)力。當(dāng)泄壓速率較小時(shí)會(huì)出現(xiàn)新的次生核，由于次生核和原生核的生長(zhǎng)時(shí)間不同，泡孔直徑也就不同。當(dāng)泄壓速率較大時(shí)，原生泡核的生成過程耗散了大量的氣體，導(dǎo)致氣泡無法繼續(xù)長(zhǎng)大，造成泡孔的大密度、小孔徑分布。最理想的發(fā)泡泄壓速率為2 MPa/s，此泄壓速率下得到的發(fā)泡制品的發(fā)泡倍率最大，泡孔直徑也最大。

（3）隨著發(fā)泡壓力的增加，氣泡核的生長(zhǎng)變得更加容易，但發(fā)泡壓力太大時(shí)體系內(nèi)氣體的逃逸和擴(kuò)散速度太快，使得氣泡的生長(zhǎng)提前終止。當(dāng)發(fā)泡壓力為12 MPa時(shí)所得發(fā)泡制品性能最好。

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聯(lián)系人：曹建國(guó)，副教授，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧霞庸み^程中的形態(tài)控制

Influence of Molding Process on Structure and Properties of Polypropylene Foams in Supercitical CO2

Yang Mingjing1， Yan Zheng1， Su Wang1， Hua Yu1， Cao Jianguo2
（1.College of Polymer Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China；2.College of Manufacturing Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

Abstract：Polypropylene （PP） foaming material with low cost and good performance by using supercritical CO2as physical foaming agent with a self-made device of supercritical fluid foaming experiment reactor was studied.The effects of foaming temperature，foaming pressure and relief rate on the macroscopic properties and cell structure of PP foaming materials were studied.The results show that when foaming temperature is 135℃，foaming materials minimum apparent density is 0.096 g/cm3；foaming pressure is 12 MPa，the apparent density of the foaming material is a minimum of 0.075 g/cm3，when the foaming pressure continues to rise，the apparent density of PP increases，however，the foam cell diameter begins to decline.When relief rate is 2 MPa /s，the apparent density of the foaming materials reaches the minimum of 0.196 g /cm3，meanwhile the average diameter of cells gets the maximum.

Keywords：PP；Supercritical CO2fluid；foaming；process parameters

中圖分類號(hào)：TQ325.14

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）01-0062-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.014

收稿日期：2015-10-22

*四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013GZX0168）