錢志國(guó)，尹繼磊，李正梅，錢毅，孫潔，郭雪山，畢立，邊策，王海強(qiáng)（.北京市化學(xué)工業(yè)研究院，北京 00080； .北京市高分子材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，北京 00080；.北京科方創(chuàng)業(yè)科技企業(yè)孵化器有限公司，北京 00080）

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耐化學(xué)高抗沖PC/PBT合金的制備

錢志國(guó)1，尹繼磊1，李正梅1，錢毅1，孫潔2，郭雪山2，畢立3，邊策3，王海強(qiáng)1
（1.北京市化學(xué)工業(yè)研究院，北京 100080； 2.北京市高分子材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，北京 100080；3.北京科方創(chuàng)業(yè)科技企業(yè)孵化器有限公司，北京 100080）

摘要：通過熔融擠出共混制備了一系列不同質(zhì)量比的聚碳酸酯（PC）/聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）合金，研究了PC/PBT共混比對(duì)合金力學(xué)性能、負(fù)載熱變形溫度、耐溶劑性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)PC/PBT共混比為60/40時(shí)，制品的綜合性能較好。在此基礎(chǔ)上，研究了增韌劑品種及用量變化對(duì)合金力學(xué)性能、耐熱性的影響。

關(guān)鍵詞：聚碳酸酯；聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；增韌改性

聚碳酸酯（PC）為無定形聚合物，其突出特點(diǎn)是抗沖擊性和抗蠕變性高，尺寸穩(wěn)定性好，同時(shí)具有良好的耐寒性；然而PC同樣存在諸多缺點(diǎn)［1］，如流動(dòng)性差而難以加工成薄壁制件，易發(fā)生應(yīng)力開裂，耐溶劑和耐磨性均較差等，要想制得符合實(shí)際應(yīng)用的塑料品，對(duì)其進(jìn)行性能改進(jìn)是非常有必要的。聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）為結(jié)晶性熱塑性樹脂，耐蠕變性能優(yōu)異，耐油性好，對(duì)醇類、醚類、高分子量的酯類、脂肪烴等穩(wěn)定，有很強(qiáng)的耐應(yīng)力開裂性。將PC 與PBT共混，既可夠彌補(bǔ)PC耐化學(xué)藥品性、成型加工性和耐磨性的不足，同時(shí)又能克服PBT耐熱性差、缺口沖擊強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)［2-6］。實(shí)驗(yàn)證明，PC/ PBT合金可用于汽車保險(xiǎn)杠、車身板及其它各種器械的板件等［7-8］。筆者探討了PC/PBT共混比及增韌劑對(duì)合金性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PC：2805，Bayer 公司；

PBT：1100-211，臺(tái)灣長(zhǎng)春企業(yè)集團(tuán)；

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）：EM500，LG公司；

含甲基丙烯酸縮水甘油酯官能團(tuán)的烯烴類彈性體：ST-2000，星貝達(dá)（北京）化工材料有限公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物：AX8900，阿克瑪公司；

乙烯丙烯酸丁酯共聚物（PTW）：美國(guó)杜邦公司。

1.2 儀器及設(shè)備

鼓風(fēng)干燥箱：101A-4型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TSE-40D/600-30-40型，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

注塑機(jī)：EM80-SVP/2型，震德塑料機(jī)械有限公司；

熱變形維卡測(cè)定儀：ZKW1302-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC7151-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；

熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試儀：XNR400A型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡：KYKY2800型，北京中科科儀股份有限公司。

1.3 試樣制備

將PC，PBT在120℃下鼓風(fēng)干燥4 h，與干燥的增韌劑及穩(wěn)定劑按一定配比稱量、混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出共混，共混溫度為250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，擠出樣條水冷后切粒。粒料在120℃干燥4 h，然后注射成型，制成標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣條，注塑溫度為250℃，注塑壓力為20 MPa。所有樣條在進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試分析前，先在室溫環(huán)境下放置24 h以上，以使試樣狀態(tài)完全達(dá)到平衡。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按ISO 527-1：2012采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲強(qiáng)度按ISO 178：2010采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，加載速率2 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179/1eA：2001采用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，啞鈴型樣條，分別在室溫（23℃）和低溫（-30℃）測(cè)試；

MFR按GB/T 3682-2000測(cè)定，250℃，5 kg；

熱變形溫度按ISO 75/A：2013采用熱變形維卡測(cè)定儀測(cè)試，負(fù)荷1.8 MPa。

每組樣品測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC/PBT共混比對(duì)合金力學(xué)性能的影響

選取PC/PBT共混比分別為20/80，30/70，40/60，50/50，60/40，70/30，80/20，考察其對(duì)合金力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 PC/PBT共混比對(duì)合金拉伸、彎曲強(qiáng)度的影響

圖2 PC/PBT共混比對(duì)合金室溫、低溫缺口沖擊強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，隨著PC在共混體系中的含量增加，合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度也隨之增大，這主要由于PC的韌性好并且其拉伸彈性模量要高于PBT所致。

從圖2可以看出，隨著PC含量的提高，室溫缺口沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，低溫缺口沖擊強(qiáng)度呈明顯的升高趨勢(shì)。PC/PBT共混比在20/80左右時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度有一個(gè)最高值，該現(xiàn)象的產(chǎn)生可能與相分離行為有關(guān)，當(dāng)PC含量較低時(shí)，相分離行為占據(jù)主要地位，PC在共混合金中作為應(yīng)力集中點(diǎn)，起到了增強(qiáng)作用［9］。

2.2 PC/PBT共混比對(duì)合金耐熱溫度的影響

圖3示出PC/PBT共混比對(duì)合金負(fù)載熱變形溫度的影響。從圖3可以看出，隨著PC含量的升高，合金的熱變形溫度升高。這可能是由于PC本身的熱變形溫度高于PBT，因此當(dāng)PC含量增加時(shí)，合金的熱變形溫度隨之升高。

圖3 PC/PBT共混比對(duì)合金負(fù)載熱變形溫度的影響

2.3 PC/PBT共混比對(duì)合金耐化學(xué)藥品性的影響

將帶缺口的沖擊樣條在室溫放置24 h，再浸入到二甲苯溶劑中，24 h后取出，用自來水沖洗干凈，晾干后進(jìn)行拍照，結(jié)果見圖4。從照片中試樣的裂紋程度可以看出，隨著合金中PC比例的增加，耐溶劑性能下降。要想獲得耐溶劑性能好的PC/PBT合金，PC/PBT的共混比應(yīng)該在60/40左右。

2.4 增韌劑對(duì)PC/PBT合金性能的影響

（1）增韌劑品種的影響。

圖4 耐化學(xué)藥品性試驗(yàn)結(jié)果

固定PC/PBT共混比為60/40，總量為100份，分別加入不同的增韌劑，用量為10份，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，然后測(cè)試力學(xué)性能及MFR，結(jié)果見表1。

表1 增韌劑品種對(duì)力學(xué)性能及MFR的影響

從表1可以看出，加入增韌劑后，合金的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度降低，但室溫、低溫缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高；室溫沖擊強(qiáng)度提高了5～6倍，低溫缺口沖擊強(qiáng)度提高了2～3倍。AX8900，ST-2000，PTW三種增韌劑有相似的增韌效果，加入后合金的MFR降低，這可能是由于這三種增韌劑都含有甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），其中含有一定量易反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)，而PBT分子中的端羧基或端羥基在環(huán)氧基團(tuán)存在條件下不穩(wěn)定，所形成的丙烯酸酯可以降低界面張力，提高合金的界面相容性，改善韌性；然而，加入增韌劑后，PBT/PC合金熔體的分子間作用力隨之增加，分子鏈間相對(duì)移動(dòng)難度增加，導(dǎo)致其MFR下降［10-13］。在要求流動(dòng)性能好、沖擊強(qiáng)度高的制品里，AX8900，ST-2000，PTW三種增韌劑不能單獨(dú)使用，配合其它增韌劑協(xié)同作用，以期獲得良好的流動(dòng)性和韌性。而MBS增韌劑對(duì)PC/PBT合金既有較好的增韌效果，又能保持較高的熔體流動(dòng)性。

（2） MBS用量的影響。

固定PC/PBT的比例為60/40，總量為100份，采用MBS增韌劑，考察其用量對(duì)合金力學(xué)性能及耐熱性的影響，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，當(dāng)MBS用量增加時(shí)，拉伸和彎曲強(qiáng)度大幅度下降，這是因?yàn)镸BS本身的拉伸彈性模量較低，其用量增加勢(shì)必會(huì)降低主體強(qiáng)度。低溫缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高，因?yàn)镸BS的殼層甲基丙烯酸甲酯與主體材料的溶解度參數(shù)相近，因而具有界面粘接作用。隨著MBS用量增大，熱變形溫度降低，這是由于MBS的耐熱性較差，從而使共混體系的熱變形溫度下降［14-15］。

表2 MBS用量對(duì)合金力學(xué)性能及耐熱性的影響

3 結(jié)論

（1）隨著PC/PBT合金中PC含量的增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度都有所提高，缺口沖擊強(qiáng)度先提高后降低，耐溶劑性能下降。要獲得綜合性能較好的合金，PC/PBT共混比應(yīng)該控制在60/ 40左右。

（2）在PC/PBT合金體系中加入含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的增韌劑品種，提高了體系的韌性和沖擊強(qiáng)度，但MFR降低。

（3）隨著增韌劑MBS用量的增加，PC/PBT合金的缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高，而拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度降低。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 金祖銓，吳念.聚碳酸酯樹脂及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:255.Jin Zuquan，Wu Nian.Polycarbonate resin and application［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2009:255.

［2］ 趙春喜.PBT及其加工應(yīng)用［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1992（5）:54-57.Zhao Chunxi.PBT and processing applications［J］.Modern Plastics Processing and Applications，1992（5）:54-57.

［3］ Jia Z X，Luo Y F，Guo B C，et al.Reinforcing and flame-retardant effects of halloysite nanotubes on LLDPE［J］.Polymer-Plastics Technology and Engineering，2009，48（6）:607-613.

［4］ Guo B C，Lei Y D，Chen F，et al.Styrene-butadiene rubber/ halloysite nanotubes nanocom-posites modified by methacrylic acid［J］.Applied Surface Science，2008，255:2 715-2 722.

［5］ Du M L，Guo B C，Lei Y D，et al.Carboxyleted butadiene-styrene rubber/halloysite nanotubes nanocom-posites:Interfacial interaction and performance［J］.Polymer，2008，49:4 871-4 876.

［6］ 過梅麗，趙得祿.高分子物理［M］.北京:北京航空航天大學(xué)出版社，2005:244-254.Guo Meili，Zhao Delu.Macromolecular physics［M］.Beijing: Beihang University Press，2005:244-254.

［7］ Bai H Y，Zhang Y，Zhang X F，et al.Toughening modification of PBT/PC blends with PTW and POE［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，101（1）:54-62.

［8］ Sanchez E M S.Ageing of PC/PBT blend:Mechanical properties and recycling possibility［J］.Polymer Testing，2007，26 （3）:378-387.

［9］ 袁志偉.PC/PBT共混復(fù)合材料增韌增強(qiáng)研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2012.Yuan Zhiwei.The research of toughening and enhancing about blend of PC and PBT［D］.Guangzhou:South China University of Technology，2012.

［10］ 吳成旭，周健，李雪飛，等.PBT/PC合金塑料的性能與微觀結(jié)構(gòu)［J］.化工學(xué)報(bào)，2010，61（6）:1 571-1 576.Wu Chengsi，Zhou Jian，Li Xuefei，et al.Properties and microstructure of PBT/PC alloy plastic［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2010，61（6）:1 571-1 576.

［11］ 劉春林，陳玲紅，周如東，等.PC/PBT共混物的結(jié)晶行為研究［J］.化工新型材料，2008，36（7）:63-64，73.Liu Chunlin，Chen Linghong，Zhou Rudong，et al.Crystallization behavior of PC/PBT blend［J］.New Chemical Materials，2008，36（7）:63-64，73.

［12］ Wang K，Wu J S，Zeng H M.Microstructures and fracture behavior of glass-fiber reinforced PBT/PC/E-GMA elastomer blends——1:Microstructures［J］.Composites Science and Technology，2001，61（11）:1 529-1 538.

［13］ 朱亞峰.玻璃纖維增強(qiáng)PB/PBT共混體系力學(xué)性能的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（9）:22-25.Zhu Yafeng.The research of mechanical properties on glass-fiber reinforcing PB/PBT blend［J］.Engineering Plastics Application，2009，37（9）:22-25.

［14］ 李馥梅.聚碳酸酯合金［J］.工程塑料應(yīng)用，2000，28（1）:42-45.Li Fumei.Polycarbonate alloy［J］.Engineering Plastics Application，2000，28（1）:42-45.

［15］ 鄧如生.共混改性工程塑料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:40-42.Deng Rusheng.Blending modified engineering plastics［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2003:40-42.

聯(lián)系人：錢志國(guó)，博士，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧虾铣?、工程塑料改性以及精?xì)化學(xué)品合成

Preparation of Chemical Resistant and High Impact PC/PBT Alloys

Qian Zhiguo1， Yin Jilei1， Li Zhengmei1， Qian Yi1， Sun Jie2， Guo Xueshan2， Bi Li3， Bian Ce3， Wang Haiqiang1
（1.Beijing Chemical Industry Research Institute， Beijing 100080， China； 2.Beijing Station of Polymer Materials Quality Supervision and Inspection ，Beijing 100080， China； 3.Beijing Co-Foung High-Tech Incubator Co. Ltd.， Beijing 100080， China）

Abstract：A series of PC/PBT alloys with different proportions were prepared by melt extrusion blending process.The effects of the ratio of the components on the mechanical properties，load thermal deformation temperature and solvent resistance of the alloys were investigated.Results showed that the PC/PBT alloy with a ratio of 64/40 exhibited better combined properties.Based on it，the effects of the choice and dosage of toughening agents on the mechanical properties and heat resistance of the PC/PBT alloys were also studied.

Keywords：PC；PBT；toughening modification

中圖分類號(hào)：TQ32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）01-0049-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.011

收稿日期：2015-10-12