鄭叢叢，韓丙凱，陶 磊，馮紹華

（青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042）

發(fā)泡劑ACP為淺黃色結(jié)晶粉末，由發(fā)泡劑AC、H和其他發(fā)泡助劑復(fù)合而成，不含鉛、鎘等有毒的化合物，能在較低的溫度下快速分解，具有發(fā)泡性能穩(wěn)定、發(fā)泡材料彈性好、泡孔結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。丁腈橡膠（NBR）/聚氯乙烯（PVC）共混發(fā)泡材料具有柔性，由于柔性泡沫絕熱制品具有質(zhì)輕、柔軟、耐熱、阻燃、耐腐蝕、成本低、效率高等特點(diǎn)，因此具有廣闊的市場(chǎng)前景[1]。

本工作將發(fā)泡劑ACP用于NBR/PVC發(fā)泡，研究發(fā)泡劑ACP在膠料中的分解溫度和放熱量及其用量對(duì)NBR/PVC硫化和發(fā)泡過程的影響，為發(fā)泡劑ACP用于NBR/PVC發(fā)泡材料提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，牌號(hào)3305，中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品；PVC，牌號(hào)S700，中國(guó)石化齊魯石化公司產(chǎn)品；發(fā)泡劑ACP，青島信諾化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NBR/PVC 90/10，碳酸鈣 10，炭黑N330 10，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，防老劑RD 1，硫黃 1，促進(jìn)劑CZ 0.75，促進(jìn)劑TMTD 0.75，發(fā)泡劑ACP 變量。

1.3 主要設(shè)備與儀器

SK-160B型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；XSM-1/10-120型橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；1S-F型熱重（TG）分析儀（TGA）/差示掃描量熱儀（DSC），梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；EK-2000P型硫化發(fā)泡儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；SMZ1500型體視顯微鏡，北京中儀光科科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；DHG20型電熱干燥箱，山東濰坊醫(yī)療器械廠產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝與試樣制備

（1）PVC預(yù)膨潤(rùn)。對(duì)PVC預(yù)膨潤(rùn)，以保證塑化時(shí)的均勻性。將PVC加熱到80 ℃，加入增塑劑TOTM和鈣/鋅熱穩(wěn)定劑，制成糊狀物，在80 ℃烘箱中放置2 h。

（2）PVC塑化。將預(yù)膨潤(rùn)后的PVC放入密煉機(jī)中塑化3～5 min，使PVC在轉(zhuǎn)子上由白色顆粒轉(zhuǎn)化為連續(xù)透明狀。密煉室溫度為140～145 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r min-1。

（3）NBR/PVC共混。將塑化后的NBR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4010NA和RD、炭黑、碳酸鈣等加入到密煉機(jī)中，混煉7 min，排膠溫度控制在150℃左右，制成NBR/PVC母膠，停放至室溫。

（4）開煉下片。在低溫開煉機(jī)上，向NBR/PVC母膠中加入發(fā)泡劑、硫化體系混煉，薄通5次后下片。

（5）試樣制備。硫化前將NBR/PVC混煉膠片返煉，稱取一定量的NBR/PVC混煉膠，放入到模具中硫化發(fā)泡。

1.5 測(cè)試分析

（1）TGA/DSC分析，測(cè)試條件：溫度范圍30～300 ℃，升溫速率 10 ℃ min-1，氮?dú)夥諊?/p>

（2）硫化發(fā)泡曲線采用硫化發(fā)泡儀測(cè)定。

（3）密度和硬度按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（4）泡孔表面結(jié)構(gòu)采用體視顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑ACP的分解特性

采用TGA/DSC分析發(fā)泡劑ACP的分解特性，結(jié)果如圖1和2所示。

圖1 發(fā)泡劑ACP的TG/DTG曲線

圖2 發(fā)泡劑ACP的DSC曲線

從圖1和2可以分析得到發(fā)泡劑ACP的TG特征參數(shù)和DSC特征參數(shù)，分別如表1和2所示。

表1 發(fā)泡劑ACP的TG特征參數(shù)

表2 發(fā)泡劑ACP的DSC特征參數(shù)

從圖1可以看出：發(fā)泡劑ACP出現(xiàn)兩段分解，在102～207 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率為34.1%，質(zhì)量損失速率最大時(shí)溫度為155 ℃；在207～393 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率為48.5%，質(zhì)量損失速率最大時(shí)溫度為288 ℃。

從圖2可以看出：ACP受熱時(shí)首先出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，峰溫為125 ℃，吸熱焓為95.8 J g-1，吸熱峰結(jié)束后迅速出現(xiàn)了另一個(gè)放熱峰，峰溫在154 ℃，放熱焓為1 007.3 J g-1，154 ℃的放熱峰溫對(duì)應(yīng)發(fā)泡劑ACP的TG曲線中第1階段分解時(shí)的最大分解速率溫度值，放熱峰的溫度范圍是130～205 ℃，對(duì)應(yīng)發(fā)泡劑ACP第1階段分解時(shí)所需的溫度范圍，因此可以得出，發(fā)泡劑ACP產(chǎn)生氣體有效的分解溫度為130～205 ℃；發(fā)泡劑ACP為復(fù)合組成，熱分解過程比單一發(fā)泡劑復(fù)雜，發(fā)泡助劑的加入會(huì)降低發(fā)泡劑的分解溫度，在應(yīng)用于聚合物時(shí)，隨著聚合物種類的變化，硫化發(fā)泡溫度也會(huì)有所差異，但發(fā)泡劑ACP受熱分解的溫度在200 ℃以下，質(zhì)量損失率在34.1%以下。

2.2 發(fā)泡劑ACP在NBR/PVC共混膠中的熱性能

發(fā)泡劑ACP在NBR/PVC共混膠中的TG和DTG曲線分別如圖3和4所示。從圖3和4得出TG特征參數(shù)，如表3所示。

圖3 發(fā)泡劑ACP在NBR/PVC共混膠中的TG曲線

圖4 發(fā)泡劑ACP在NBR/PVC共混膠中的DTG曲線

表3 發(fā)泡劑ACP在共混膠中的TG特征參數(shù)

從圖3可以看出，質(zhì)量損失臺(tái)階的高度與發(fā)泡劑ACP的用量有關(guān)，發(fā)泡劑ACP用量越大，質(zhì)量損失臺(tái)階越高。從圖4可以看出，發(fā)泡劑ACP用量越大，質(zhì)量損失速率峰越明顯。

從表3可以看出，在50～170 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率比較小，且與發(fā)泡劑ACP用量成正比。

采用TGA模擬共混膠在受熱時(shí)發(fā)泡劑的分解情況，在170 ℃下恒溫15 min，不同用量的發(fā)泡劑ACP都出現(xiàn)分解峰，恒溫階段，發(fā)泡劑分解量比較大，且與發(fā)泡劑ACP用量成正比。

對(duì)比圖1（在288 ℃出現(xiàn)第2個(gè)質(zhì)量損失速率峰）分析，圖4中在260 ℃出現(xiàn)質(zhì)量損失速率峰，一部分是發(fā)泡劑ACP分解造成的，另一部分是共混膠中其他物質(zhì)分解影響所致。

2.3 發(fā) 泡劑ACP用量對(duì)NBR/PVC硫化特性和發(fā)泡特性的影響

在170℃下，不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC共混膠的硫化特性和發(fā)泡特性參數(shù)如表4所示。從表4可以看出：隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大，ML和MH都依次減小，這是由于在硫化溫度下，發(fā)泡劑受熱分解產(chǎn)生氣體，產(chǎn)生氣體量越大，在膠料中形成的氣壓越高，此時(shí)硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也開始形成，氣壓會(huì)影響形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，因此增大發(fā)泡劑ACP用量會(huì)導(dǎo)致硫化轉(zhuǎn)矩減小；t10和t50均隨著發(fā)泡劑ACP用量增大而縮短，由于發(fā)泡劑ACP由發(fā)泡劑AC、H和其他發(fā)泡助劑復(fù)合而成，發(fā)泡助劑有促進(jìn)硫化的作用，因此發(fā)泡劑ACP用量越大，促進(jìn)效果越明顯；但t90隨著發(fā)泡劑ACP用量增大而延長(zhǎng)，這與發(fā)泡劑熱分解產(chǎn)生的氣體量有關(guān)，發(fā)泡劑用量越大，熱分解產(chǎn)生氣體所需時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生氣體的過程影響了硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成過程，因此t90隨著發(fā)泡劑ACP用量增大而延長(zhǎng)。

表4 不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC共混膠的硫化特性和發(fā)泡特性參數(shù)

從表4中發(fā)泡特性參數(shù)可以看出，發(fā)泡過程中產(chǎn)生的最大壓力與發(fā)泡劑ACP的用量成正比。

2.4 發(fā) 泡劑ACP用量對(duì)NBR/PVC發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響

采用自由發(fā)泡法[2-3]發(fā)泡，不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)（放大50倍）

從圖5可以看出，隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大，泡孔有增大的趨勢(shì)。從圖5（a）～（c）可以看出，泡孔直徑變大，而且泡孔大小比較均勻。從圖5（c）～（f）可以看出，泡孔壁越來越厚，泡孔之間的連通性減小，泡孔大小均勻性降低。

由于發(fā)泡劑分解速率和硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成速率影響發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)，因此在一定硫化體系下，發(fā)泡劑用量應(yīng)結(jié)合發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)和性能確定。在硫化溫度170 ℃下，不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC發(fā)泡材料的性能如表5所示。

表5 不同發(fā)泡劑ACP用量的NBR/PVC發(fā)泡材料的性能

從表5可以看出，NBR/PVC發(fā)泡材料的密度隨著發(fā)泡劑ACP用量增大而出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，發(fā)泡劑ACP用量達(dá)到9份時(shí)，密度最低；開孔率隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大而增大，發(fā)泡劑ACP用量為15份時(shí)，開孔率達(dá)到最大值。

3 結(jié)論

（1）隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大，NBR/PVC發(fā)泡材料的泡孔有增大的趨勢(shì)；發(fā)泡劑ACP用量達(dá)到9份時(shí)，密度最低；發(fā)泡劑ACP用量為9～18份時(shí)，隨著其用量增大，泡孔壁越來越厚，泡孔間的連通性減小，泡孔大小均勻性降低。

（2）NBR/PVC發(fā)泡材料的開孔率隨著發(fā)泡劑ACP用量的增大而增大，發(fā)泡劑ACP用量為15份時(shí)，開孔率達(dá)到最大值。