孫學(xué)紅，崔寶平，董凌波，徐桂勇，趙樹高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）是為滿足輪胎高性能需求而發(fā)展的一種合成橡膠，與乳液聚合丁苯橡膠相比，其苯乙烯含量、嵌段苯乙烯含量、乙烯基含量以及丁二烯順/反異構(gòu)體含量可通過聚合方法進(jìn)行合理調(diào)控，這些微觀結(jié)構(gòu)的組成比例及鍵接方式對(duì)SSBR的物理性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及耐疲勞性能都有重要的影響。對(duì)于輪胎、運(yùn)動(dòng)鞋底等動(dòng)態(tài)使用的橡膠制品，掌握其所用橡膠材料的耐疲勞破壞性能，對(duì)保證制品的使用安全性和可靠性及延長(zhǎng)制品的使用壽命具有極其重要的意義。目前關(guān)于SSBR的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其耐疲勞性能的影響規(guī)律尚沒有定論，雖然前人[1-10]對(duì)天然橡膠（NR）和順丁橡膠（BR）的疲勞破壞特性進(jìn)行了大量有意義的研究，但SSBR屬于非自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，其疲勞破壞的機(jī)理與NR和BR有所不同，因此有必要對(duì)SSBR的微觀結(jié)構(gòu)與其耐疲勞性能的關(guān)系展開系統(tǒng)研究。

本工作根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)及差異選擇了6種SSBR作為研究對(duì)象，從分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、力學(xué)損耗特性及耐熱氧老化性能等方面考察了SSBR的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其耐屈撓疲勞性能的影響規(guī)律，以期為合成SSBR的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和SSBR在不同橡膠制品中的合理選用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)T2003，T2000R，T1534，T2530，C2564A，BUNA VSL 5025-1（簡(jiǎn)稱VSL5025-1），前4種為中石化高橋石化公司產(chǎn)品，第5種為意大利Enichem PE公司產(chǎn)品，第6種為德國(guó)朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N330，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)參照ASTM D 3185—2006《橡膠的試驗(yàn)方法 包括和油混合的丁苯橡膠》的檢驗(yàn)配方：SSBR 100，炭黑N330 50，氧化鋅 3，硬脂酸1，硫黃 1.75，促進(jìn)劑NS 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機(jī)，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-FA型硫化儀和屈撓試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DMA242型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在X（S）K-160型開煉機(jī)上，按照ASTM D 3185—2006中規(guī)定的膠料混煉工藝進(jìn)行混煉膠制備。按照硫化特性曲線確定的硫化溫度及正硫化時(shí)間（t90）制備試樣。

1.5 測(cè)試分析

（1）RPA測(cè)試。應(yīng)變掃描條件：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～98%。

（2）DMA測(cè)試。頻率 10 Hz，升溫速率 3℃ min-1，溫度范圍－60～＋120 ℃，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷 2 N，最大振幅 120 μm，采用雙懸臂梁形變模式。

（3）屈撓疲勞試驗(yàn)。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，屈撓頻率為300次 min-1，記錄試樣出現(xiàn)針孔的疲勞次數(shù)。

（4）熱空氣老化試驗(yàn)。采用老化恒溫箱進(jìn)行測(cè)試，老化條件為100 ℃ 48 h。

（5）RPA高溫老化試驗(yàn)。測(cè)試條件為180 ℃30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子結(jié)構(gòu)SSBR的選擇

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中苯乙烯含量、苯乙烯嵌段結(jié)構(gòu)、丁二烯鍵接方式及充油量等因素選擇了如表1所示的6個(gè)牌號(hào)SSBR。它們的結(jié)構(gòu)差異主要表現(xiàn)在：T2003和T2000R為非充油膠，且含有一定量的嵌段苯乙烯結(jié)構(gòu)，其余4個(gè)牌號(hào)橡膠的充油量都是37.5份；T1534的苯乙烯含量較低，其他5個(gè)牌號(hào)橡膠的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為0.25左右；C2564A和VSL5025-1為高乙烯基含量的SSBR。所選擇的6個(gè)牌號(hào)橡膠基本包括了SSBR的分子結(jié)構(gòu)特征，從而保證所得試驗(yàn)結(jié)果能夠較全面地反映SSBR耐屈撓疲勞性能與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

表1 不同SSBR的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 硫化膠的物理性能

對(duì)SSBR硫化膠的物理性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行考察，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，充油量和乙烯基含量對(duì)SSBR的定伸應(yīng)力和硬度影響較大，充油膠的硬度和定伸應(yīng)力明顯低于非充油膠，這主要是由于充油膠中橡膠含量低；高乙烯基含量明顯降低SSBR的沖擊彈性，這主要與分子主鏈飽和程度高、乙烯基取代基數(shù)量多及分子鏈柔順性差有關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)其他物理性能無明顯的影響規(guī)律。

表2 不同SSBR硫化膠的物理性能

2.3 分子結(jié)構(gòu)特征

在德墨西亞屈撓試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行無割口屈撓疲勞測(cè)試，試樣T2003，T2000R，T1534，T2530，C2564AT和VSL5025-1出現(xiàn)針孔的疲勞次數(shù)分別為0.4萬、1.4萬、1.6萬、3.2萬、5.0萬和6.1萬。

對(duì)結(jié)構(gòu)相似的SSBR進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，單因素分子結(jié)構(gòu)對(duì)其疲勞性能的影響規(guī)律是：嵌段苯乙烯含量高對(duì)橡膠的耐疲勞性能不利（T2003/T2000R）；苯乙烯含量低對(duì)橡膠的耐疲勞性能不利（T1534/T2530）；提高乙烯基含量對(duì)橡膠的耐疲勞性能有利；填充低相對(duì)分子質(zhì)量油類能夠提高膠料的耐疲勞性能，但提高幅度不及分子結(jié)構(gòu)的影響明顯。

為了進(jìn)一步考察SSBR的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其耐疲勞性能的影響機(jī)理，分別從交聯(lián)密度、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及老化反應(yīng)特性等方面研究膠料耐疲勞破壞性能與其微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。

2.4 交聯(lián)密度

硫化過程中，轉(zhuǎn)矩的變化與膠料交聯(lián)密度的變化密切相關(guān)，對(duì)于化學(xué)結(jié)構(gòu)及配合相似的聚合物，硫化膠的交聯(lián)程度與轉(zhuǎn)矩升值ΔM（MH－ML）正相 關(guān)。T2003，T2000R，T1534，T2530，C2564A和VSL5025-1的ΔM值分別為17.30，21.55，17.29，14.34，13.51和10.83 dN m。

將ΔM與所測(cè)屈撓疲勞壽命對(duì)比分析可以看出，硫化膠的ΔM隨著SSBR的充油量、苯乙烯含量、乙烯基含量的增大而降低，耐疲勞性能則隨著ΔM的增大而降低，即分子結(jié)構(gòu)的差異通過形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度的差異而影響硫化膠的耐疲勞性能。本研究的6個(gè)牌號(hào)SSBR中，T2003硫化膠的ΔM與耐疲勞性能的相關(guān)性不符合一般規(guī)律，這與其嵌段苯乙烯含量高有關(guān)。

2.5 力學(xué)損耗特性

6個(gè)牌號(hào)橡膠的DMA測(cè)試結(jié)果如圖1所示，其玻璃化溫度（Tg，℃）從低到高的順序?yàn)椋篢2003（－55），T1534（－35.5），T2000R（－31），T2530（－25），C2564A（＋10），VSL5025-1（＋13）。C2564A和VSL5025-1硫化膠的損耗因子（tanδ）峰值和Tg較高，這是由于這兩個(gè)牌號(hào)橡膠的乙烯基含量高、主鏈上雙鍵含量低且側(cè)基含量增大導(dǎo)致分子鏈柔順性差引起的。T2003的tanδ峰值小且Tg最低，與其分子結(jié)構(gòu)中嵌段苯乙烯含量高有關(guān)，與其他5個(gè)牌號(hào)橡膠相比，無規(guī)連接的非嵌段分子鏈段中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量低，分子鏈柔順性好，因此其Tg較低且tanδ低。

圖1 不同微觀結(jié)構(gòu)SSBR的DMA曲線

對(duì)比分析DMA曲線與膠料的耐屈撓疲勞性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在所考察的6個(gè)牌號(hào)SSBR中，耐屈撓疲勞性能隨著硫化膠Tg的升高而提高。不同微觀結(jié)構(gòu)SSBR的耐屈撓疲勞性能與其Tg呈現(xiàn)較好的正相關(guān)，即Tg越接近于試樣屈撓疲勞的測(cè)試溫度，則其耐屈撓疲勞性能越高，這表明硫化膠的耐屈撓疲勞性能與其大分子的松弛特性有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，動(dòng)態(tài)疲勞過程中通過分子鏈松弛吸收的能量越多，則材料的耐疲勞破壞性能越高。

2.6 老化反應(yīng)特性

引起材料疲勞破壞的原因除了外力作用使分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵斷裂外，還與形變過程中橡膠大分子發(fā)生的老化反應(yīng)有關(guān)。試驗(yàn)中分別通過RPA和熱空氣老化箱進(jìn)行了6個(gè)牌號(hào)橡膠的高溫和熱空氣老化反應(yīng)，考察了SSBR的耐疲勞性能與其大分子老化反應(yīng)特性的關(guān)系。高溫老化過程中硫化膠的儲(chǔ)能模量（G′）隨時(shí)間的變化如圖2所示。

圖2 不同微觀結(jié)構(gòu)SSBR的高溫老化現(xiàn)象

由圖2可以看出，SSBR硫化膠的高溫老化特性與分子結(jié)構(gòu)中的乙烯基含量密切相關(guān)，乙烯基含量低的4個(gè)牌號(hào)SSBR（T2000R，T2003，T1534，T2530）硫化膠的儲(chǔ)能模量均隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，而乙烯基含量高的C2564A和VSL5025-1硫化膠的儲(chǔ)能模量則逐漸增大，表明低乙烯基含量SSBR的高溫老化以降解反應(yīng)為主，高乙烯基含量SSBR的高溫老化則以異構(gòu)化反應(yīng)為主，高溫處理過程中硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度進(jìn)一步增大。

與橡膠的耐屈撓疲勞性能對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，高溫老化以降解反應(yīng)為主的硫化膠耐屈撓疲勞性能較差，老化反應(yīng)以交聯(lián)為主的硫化膠耐屈撓疲勞性能較好，老化過程中G′變化幅度越大的硫化膠耐屈撓疲勞性能越差。

RPA模擬老化采用密閉模腔，空氣含量小，基本屬于高溫老化，所得試驗(yàn)結(jié)果可為密閉環(huán)境下使用的材料提供參考，但橡膠制品很多是在開放環(huán)境下使用，使用過程中與熱、光、氧、臭氧等介質(zhì)相接觸，這些介質(zhì)對(duì)橡膠的老化反應(yīng)也有重要影響。在熱空氣老化箱中，對(duì)所考察的6個(gè)牌號(hào)硫化膠進(jìn)行熱空氣老化，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度均有所下降，而C2564A和VSL5025-1的下降幅度較小，主要是由于這兩種橡膠主鏈上雙鍵含量較小，飽和度較高，熱氧老化穩(wěn)定性好。其他4個(gè)牌號(hào)橡膠乙烯基含量相近，T2003和T2000R的拉伸強(qiáng)度下降幅度較大與其橡膠含量相對(duì)高有關(guān)。

表3 熱空氣老化后SSBR的物理性能

對(duì)比6個(gè)牌號(hào)SSBR高溫和熱空氣老化前后性能的變化發(fā)現(xiàn)，微觀結(jié)構(gòu)對(duì)SSBR硫化膠的熱降解老化和熱空氣老化具有相似的影響規(guī)律，其中乙烯基含量對(duì)硫化膠的耐老化性能有較大影響，提高乙烯基含量有助于改善SSBR的老化穩(wěn)定性。

對(duì)試樣熱空氣老化后屈撓疲勞性能進(jìn)行測(cè)試，T2003，T2000R，T1534，T2530，C2564A 和VSL5025-1試樣的疲勞壽命分別為0.2萬，0.25萬，0.6萬，0.9萬，3.9萬和5.23萬次。

對(duì)比分析熱空氣老化前后不同硫化膠的耐屈撓疲勞性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，老化后硫化膠的耐屈撓疲勞性能均變差，低乙烯基含量的4個(gè)牌號(hào)橡膠下降幅度更大，因此在分子結(jié)構(gòu)中提高乙烯基的含量有助于提高SSBR的耐熱氧老化性能，從而提高硫化膠的耐疲勞性能。

3 結(jié)論

（1）SSBR的耐疲勞破壞性能隨著苯乙烯含量、乙烯基含量和填充油量的增大而提高，隨著嵌段苯乙烯含量的增大而降低；

（2）SSBR的Tg越接近實(shí)際使用溫度，其耐疲勞性能越高；

（3）SSBR的耐疲勞性能與其交聯(lián)密度和耐老化性能相關(guān)性顯著，交聯(lián)密度越低、耐老化性能越高，則SSBR的耐疲勞性能越高。