李開開

(中國人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 北京　100038)

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利用顯微拉曼光譜檢驗(yàn)激光打印機(jī)打印文件墨跡的研究

李開開

(中國人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 北京100038)

摘要利用共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)，分別對不同品牌、同一品牌不同型號及不同時間的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜進(jìn)行研究，并探討了非原裝硒鼓對激光打印機(jī)打印文件拉曼光譜檢驗(yàn)的影響。通過對激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡拉曼光譜特征峰的位置、數(shù)目和相對強(qiáng)度進(jìn)行分析，可以推斷其墨粉成分的異同，為鑒別激光打印機(jī)打印文件提供一種快速、無損的檢驗(yàn)方法。

關(guān)鍵詞拉曼光譜； 激光打??； 墨粉

0引言

現(xiàn)今用激光打印機(jī)打印的文件廣泛出現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)糾紛案件中，因此通過鑒定打印文件來為相關(guān)案件的認(rèn)定提供有關(guān)信息和證據(jù)就顯得尤為重要，例如檢驗(yàn)合同文書的各頁是否為同次打印[1]等。激光打印機(jī)打印的文件字跡是由打印墨粉形成，常見的激光打印機(jī)所使用的墨粉是以樹脂、染料、荷電添加劑等成分為主要原料的復(fù)合產(chǎn)物[2]?，F(xiàn)在市面上使用較為普遍的墨粉大致可分為兩大類: 一是由雙組分構(gòu)成的墨粉, 二是由單組分構(gòu)成的墨粉[3]。激光打印機(jī)的品牌、型號種類繁多，市面上激光打印機(jī)的主要品牌有惠普、愛普生、佳能、聯(lián)想、施樂等，不同品牌的各個廠家對其不同品牌和機(jī)型的激光打印機(jī)的墨粉采取不同的配方，由不同激光打印機(jī)打印的文件在墨粉成分上存在差異，可以作為區(qū)分鑒別激光打印機(jī)打印文件的重要依據(jù)[4]。

拉曼散射在1928年由印度物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)的散射光譜便稱為拉曼光譜[3]。拉曼光譜譜帶數(shù)目的多少、譜帶強(qiáng)度大小、位移距離的大小等都直接與分子的振動和轉(zhuǎn)動能量緊密關(guān)聯(lián)。因此，利用拉曼光譜可以探知物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和相對含量等[5-7]。現(xiàn)代的拉曼光譜儀具備可調(diào)節(jié)能量的激光和高分辨濾光裝置，空間分辨率可達(dá)微米級，該檢測方法最大的優(yōu)勢和特點(diǎn)是不損壞檢材，可非接觸地進(jìn)行有效檢測，從而省去樣品制備過程，保留證據(jù)的原始性狀，是一種有效的無損分析方法，被廣泛應(yīng)用于司法鑒定中。

基于激光打印墨粉和拉曼光譜各自的特點(diǎn)，本文利用拉曼光譜檢驗(yàn)激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡，通過對其拉曼特征峰的分析，實(shí)現(xiàn)區(qū)分檢驗(yàn)?zāi)鄢煞之愅哪康摹?/p>

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)選用的拉曼光譜儀為Renishaw In Via 顯微拉曼光譜儀。主要部件包括：氬離子激光器、顯微鏡(配有5×、20×和50×物鏡)、光柵、檢測器、系統(tǒng)調(diào)節(jié)和控制軟件。激發(fā)波長為514 nm，以硅片520 cm-1處的特征峰作為基準(zhǔn)校準(zhǔn)，使該信號出現(xiàn)在520±0.05 cm-1范圍內(nèi)。氬離子激光器的輸出功率為20 mW，由于激光打印墨粉的熱穩(wěn)定性較差，將激光功率衰減至5%。掃描范圍設(shè)定為200～2 000 cm-1，曝光時間為15 s，累計(jì)次數(shù)為3次。將待測樣品放置于顯微鏡樣品臺上，先調(diào)整至5倍物鏡，使打印文件墨跡出現(xiàn)在視野中，旋轉(zhuǎn)粗準(zhǔn)焦螺旋使其呈現(xiàn)清晰的圖像；轉(zhuǎn)換為20倍物鏡，旋轉(zhuǎn)細(xì)準(zhǔn)焦螺旋使待測點(diǎn)對焦清晰；再轉(zhuǎn)換為50倍物鏡，調(diào)至視野清晰后，移動顯微鏡樣品臺，使待測點(diǎn)位于墨跡較厚處，將激光聚焦至待測點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜測試。為了保證重復(fù)性，每個樣品選擇不同位置的3個點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜測試。

1.2實(shí)驗(yàn)樣品

收集不同品牌、機(jī)型的激光打印機(jī)形成的打印測試頁，并記錄其硒鼓型號。打印機(jī)品牌、機(jī)型及其所對應(yīng)的硒鼓型號如表1所示。除特別注明的樣品外，各品牌、機(jī)型的打印機(jī)均使用原裝硒鼓。將所收集到的激光打印機(jī)打印樣品利用顯微拉曼光譜儀對其墨粉字跡進(jìn)行測試，獲得相應(yīng)的拉曼光譜，并利用origin軟件對所得到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

表1　激光打印樣品的品牌、機(jī)型和硒鼓型號

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1不同品牌激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜

對市面上常見的HP、Canon、Epson品牌的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡進(jìn)行拉曼光譜分析，第 1、6、7號樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。Epson和Canon品牌激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜在1 600和1 350 cm-1附近有拉曼特征峰，這兩個特征峰來源于碳。Epson品牌激光打印機(jī)所形成的樣品在1 528、1 450、1 340、1 143、946、746、679 cm-1有多個尖銳的特征峰，而Canon品牌激光打印機(jī)所形成的樣品在1 000和1 032 cm-1有兩個較弱的特征峰；HP品牌激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜與其余兩個品牌有較為明顯的不同，其強(qiáng)度最高的拉曼特征峰出現(xiàn)于663 cm-1處，在1 004和1 335 cm-1附近有多個較為微弱的特征峰。這一結(jié)果反映了不同品牌打印機(jī)形成的文件在墨粉成分上的差異性。

圖1　(a) HP(b)Canon(c) Epson品牌激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜

除了常見的打印機(jī)品牌以外，市面上還存在有Toshiba、Ricon、Sharp等小眾品牌的激光打印機(jī)。分別對8～10號樣品(Toshiba、Ricon與Sharp品牌)的激光打印機(jī)打印文件字跡墨粉進(jìn)行拉曼光譜測試，結(jié)果如圖2所示。Toshiba、Ricon與Sharp品牌激光打印機(jī)所形成的樣品均在1 600和1 350 cm-1處有來源于碳的特征峰，這與黑白打印機(jī)墨粉以碳粉為主要成分相符。但是三者的拉曼光譜在拉曼特征峰位置、數(shù)目和相對強(qiáng)度上都存在較為明顯的差異：與Toshiba品牌激光打印形成的樣品相比，Ricon品牌的樣品在1 340、1 450、1 525 cm-1存在幾個較為尖銳的特征峰；Sharp品牌的樣品在1 607 cm-1處存在較為尖銳的特征峰，該峰相對Toshiba品牌的樣品在1 600 cm-1處的譜峰發(fā)生了位移，且相對于1 350 cm-1的峰強(qiáng)度較高。

圖2　(a)Toshiba(b)Ricon(c)Sharp品牌激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜

根據(jù)拉曼光譜的基本原理，拉曼譜峰的位置和數(shù)目對應(yīng)于不同的分子振動基團(tuán)，并與物質(zhì)的成分密切相關(guān)；拉曼峰寬反映了物質(zhì)的純度和結(jié)晶度；拉曼峰強(qiáng)度與物質(zhì)的量有關(guān)，但由于絕對強(qiáng)度受到激光功率、聚焦情況、墨層厚度等因素的影響，因此通常用相對強(qiáng)度對物質(zhì)的量進(jìn)行比較和衡量。由此可見，3個品牌激光打印墨跡的拉曼光譜的差異性來源于各生產(chǎn)廠家使用墨粉成分的差異性，可以基于此對不同品牌的激光打印機(jī)打印出的文件進(jìn)行區(qū)分。通過測定各品牌打印文件墨粉字跡的拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖，建立激光打印文件拉曼譜圖數(shù)據(jù)庫，為文件檢驗(yàn)分析、鑒定提供有效信息。

2.2同一品牌、不同硒鼓型號激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜

以HP品牌為例，對不同硒鼓型號的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡進(jìn)行拉曼光譜測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，每條譜線右側(cè)均標(biāo)明了樣品編號及其所對應(yīng)的硒鼓型號的末兩位。在實(shí)驗(yàn)過程中，各樣品均在激光打印文件墨跡的不同位置選擇3個點(diǎn)進(jìn)行測試，其拉曼信號一致，表明了良好的重復(fù)性。由于共聚焦拉曼光譜具有微米級的分辨率，而打印文件墨跡有一定厚度，墨跡的薄厚會對拉曼信號的絕對強(qiáng)度產(chǎn)生影響，但是不會影響峰位置、數(shù)目和相對強(qiáng)度。因此將激光聚焦于打印文件字跡表面，可以減弱或避免紙張基底的干擾。選擇測試點(diǎn)時，通常選擇墨跡較厚處進(jìn)行測試。

圖3　HP品牌不同硒鼓型號激光打印機(jī)打印文件的拉曼光譜

HP品牌不同硒鼓型號激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜在663和1 004 cm-1有相同的拉曼特征峰，但在1 000～1 500 cm-1區(qū)域內(nèi)，特征峰的位置和數(shù)目上存在差異。硒鼓型號為12A的激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜在1 000 cm-1至1 500 cm-1的區(qū)域內(nèi)有多個尖銳的拉曼特征峰，如1 293、1 336、1 360和1 377 cm-1處的峰；而硒鼓型號為05A的激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜在1 293 cm-1和1 336 cm-1存在兩個較弱的峰，88A的拉曼譜圖在相同的區(qū)域內(nèi)不具有這些特征峰。這是由于不同的型號硒鼓在墨粉成分上存在差異，墨粉成分的差異體現(xiàn)在拉曼光譜上，可以作為區(qū)分不同硒鼓型號激光打印機(jī)打印文件的依據(jù)。因此，可以通過分析拉曼特征峰的位置和數(shù)目，區(qū)分同一品牌不同硒鼓型號的激光打印機(jī)打印文件，為變造文件相關(guān)案件的鑒定提供科學(xué)的依據(jù)。從圖3中也可以看出，對于相同品牌不同機(jī)型的打印機(jī)所形成的激光打印文件(如2號和3號樣品)，只要使用的硒鼓型號相同，則其拉曼光譜特征峰的位置和數(shù)目一致，反映了相同型號硒鼓在墨粉成分上的穩(wěn)定性。

2.3同一品牌型號、不同時間激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜

同一臺HP品牌激光打印機(jī)(LaserJet P1008)分別于2013年和2015年所打印文件墨粉字跡的拉曼光譜如圖4所示，兩者的拉曼光譜均在1 353.8和1 607.8 cm-1處有碳的特征峰；但2013年所打印文件墨跡的拉曼光譜在拉曼位移為1 109.8、1 722.4、2 936.9、3 064.1 cm-1的位置上存在幾個較為微弱的特征峰，而在2015年所打印文件墨跡的拉曼光譜中不存在這些譜峰。在排除其他環(huán)境因素干擾的前提下，該現(xiàn)象可能是由于墨粉中不穩(wěn)定的添加成分會隨著時間的推移而逐漸揮發(fā)造成的。對于墨粉成分隨時間變化的研究可為文件形成時間檢驗(yàn)提供重要依據(jù)。

圖4　HP品牌激光打印機(jī)(LaserJet P1008)于(a)2013年(b)2015年所打印文件墨跡的拉曼光譜

2.4原裝硒鼓與非原裝硒鼓激光打印機(jī)打印文件字跡墨粉字跡的拉曼光譜

從圖5(a)可以看出，原裝硒鼓的拉曼光譜的信噪比較高，拉曼特征峰較為豐富，存在來源于各類添加成分的峰，如1 000 cm-1波數(shù)處的拉曼譜峰來源于礦物質(zhì)填料碳酸鈣[3]。而使用非原裝硒鼓的惠普激光打印機(jī)所打印文件墨跡的拉曼光譜的信噪比較低，基線較高，如圖5(b)所示，說明可能存在熒光對拉曼信號產(chǎn)生干擾。其拉曼光譜僅在1 600 cm-1波數(shù)附近存在一個較為微弱的拉曼譜峰，該特征峰來源于碳，表明非原裝硒鼓墨粉的成分較為單一，這與非原裝硒鼓的墨粉通常來源于灌裝墨粉的事實(shí)相符。

圖5　(a)原裝(b)非原裝硒鼓的惠普激光打印機(jī)所打印文件墨跡的拉曼光譜

目前在辦公場所通常使用原裝硒鼓，而在打印復(fù)印店，為降低成本多使用廉價的非原裝硒鼓。在實(shí)際工作中，來源于打印復(fù)印店所打印的文件也較為多見，因此在打印文件檢驗(yàn)鑒定中需要特別注意非原裝硒鼓的使用對分析文件是否為同一打印機(jī)所造成的干擾。本研究選取了多個使用非原裝硒鼓的不同品牌、機(jī)型激光打印機(jī)所形成的文件作為樣本，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用非原裝硒鼓的不同品牌、機(jī)型的激光打印機(jī)打印文件墨跡的拉曼光譜一致，說明其具有相同的墨粉成分。因此，通過對激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡進(jìn)行拉曼光譜測量并分析其墨粉成分異同，推斷打印文件來源及判斷是否為同次打印，必須建立在確保激光打印機(jī)使用原裝硒鼓的前提下。

3結(jié)論

綜上所述，運(yùn)用顯微拉曼光譜技術(shù)，可以通過對拉曼特征峰位置、數(shù)目和相對強(qiáng)度的比較，區(qū)分激光打印機(jī)所形成的打印文件墨粉成分的異同。不同品牌的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜存在差異；同一品牌、不同硒鼓型號的激光打印機(jī)打印文件墨粉字跡的拉曼光譜存在差異；同一品牌同一硒鼓型號的激光打印機(jī)在不同時間打印文件墨粉字跡的拉曼光譜也存在較為細(xì)微的差別。使用非原裝硒鼓與原裝硒鼓的同一品牌打印機(jī)所形成文件墨跡的拉曼光譜存在較大差異，在利用拉曼光譜檢驗(yàn)激光打印文件時，需要特別注意非原裝硒鼓的使用對分析鑒定帶來的影響。相信隨著顯微拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展，相關(guān)案件將會得到更加科學(xué)有效地解決，在今后的實(shí)踐工作中發(fā)揮顯著的作用。

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(責(zé)任編輯于瑞華)

基金項(xiàng)目中國人民公安大學(xué)2015年中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目“顯微拉曼技術(shù)檢驗(yàn)激光打印字跡墨粉的應(yīng)用研究”(2015JKF01233)。

作者簡介李開開(1985—)，女，山東沾化人，博士，講師。 研究方向?yàn)楣庾V技術(shù)。

中圖分類號D918.92