韓　偉，黃建同，王　皓

(1.中國人民公安大學(xué)，北京　100038; 2.煙臺市公安局，山東煙臺　264003)

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利用拉曼光譜技術(shù)對印泥和印油種類的鑒別

韓偉1,2，黃建同1，王皓1

(1.中國人民公安大學(xué)，北京100038; 2.煙臺市公安局，山東煙臺264003)

摘要目的 采用激光顯微拉曼光譜技術(shù)對印泥和印油的種類鑒別，為判定文件的真?zhèn)翁峁┲匾C據(jù)。方法 選擇56種不同品牌和型號的印泥(油)蓋印樣本，利用印(油)中的染料和添加劑的拉曼標準譜峰，分析印泥、普通印油和光敏印油的種類特征。結(jié)果 拉曼光譜能夠達到對印泥(油)進行種屬鑒別，即印泥、印油和光敏印油的區(qū)分、同一類型印泥(油)中成分屬性的區(qū)分以及次種類屬性的進一步細化區(qū)分。結(jié)論 利用建立的拉曼光譜分析方法，依據(jù)印泥(油)特征峰的表現(xiàn)，適用于種屬鑒別，是一種準確、無損、快捷的方法。

關(guān)鍵詞拉曼光譜； 印泥(油)； 種屬鑒別； 司法鑒定

0引言

現(xiàn)代社會，印章的主要用途是用來表達權(quán)威的象征和鑒定文件的價值或重要性，因此利用印文進行偽造或變造相關(guān)文書的案(事)件層出不窮。在司法鑒定中，對印泥(油)種類鑒別的目的主要是在基于可疑文件上蓋印的印文具有真實性的前提下，辨明印章是否存在蘸取其他印文色料進行蓋印的事實，從而識別文件的偽造或變造。目前對印油、印泥成分的研究主要集中于光譜分析方法與色譜分析方法。光譜分析方法和技術(shù)，如傅立葉變換紅外光譜法、紅外及紅外導(dǎo)數(shù)光譜法和飛行時間二次離子質(zhì)譜法等適于樣品主要成分間存在較大差別的分類分析,不適于進一步細化鑒定；色譜分析方法和技術(shù)紫外- 可見光譜法、熒光光譜法、薄層色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法等，雖然具有操作簡便、分析迅速的優(yōu)勢，但是對檢測材料有損毀。因此，尋找一種準確、無損的檢驗方法在司法鑒定的應(yīng)用中顯得尤為必要。

1實驗原理

印文色料主要由溶劑、表面活性劑、樹脂和著色劑等成分組成。隨著時間推移，紙張上的印文色料中的溶劑成分逐漸揮發(fā)，而樹脂、著色劑等成分則較穩(wěn)定的存留。不同產(chǎn)地、不同品牌或同一品牌不同型號的印文色料中加入的著色劑、表面活性劑的種類可能不同，即使種類相同，配比也可能不同，這些組分間的差異均會使拉曼特征峰的數(shù)目、峰位、峰高比表現(xiàn)不同。

不同品牌、型號或批次的印文色料配方存在的差異性為拉曼光譜檢驗種屬鑒別提供了理論依據(jù)。通過印文中色料成分的拉曼光譜分析，可以實現(xiàn)印泥和印油的種類、生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)批次等信息的鑒別和判斷。

2實驗材料和方法

2.1實驗樣品

本實驗收集了全國各地生產(chǎn)廠家的不同品牌的印泥、印油、光敏印油共56種，樣品信息詳見表4～6。選擇干凈的印章蘸取印泥(油)蓋印在空白紙張上，形成手工蓋印印文。

2.2實驗儀器

本實驗選用Thermo Fisher DXR激光顯微拉曼光譜儀(美國Thermo Fisher公司)。實驗條件：半導(dǎo)體激光器，激光波長780 nm，物鏡放大倍數(shù)為50倍，光闌孔徑50 μm，單次采集時間為5 s, 累積次數(shù)120次,控制樣品表面上的激光功率為24 mW, 儀器分辨率為2 cm-1。將每個樣品分別掃描3次并選擇穩(wěn)定性譜圖輸出保存，掃描范圍0～2 000 cm-1波段。

2.3實驗方法

將實驗樣本依次分別放置在拉曼光譜儀的載物臺上。通過顯微鏡目鏡觀察，將待測區(qū)域的紅色色料調(diào)焦至清晰，將激光聚焦在其表面，獲得拉曼譜圖。

3結(jié)果討論與分析

3.1印泥(油)中組成成分的拉曼光譜特征分析

常見印泥(油)中的染料成分主要為朱砂、大紅粉、金光紅，部分添加苯酚作為防腐劑。對印文色料中的染料標準品進行拉曼光譜檢驗，掌握各類常見標準品的拉曼散射特征。

3.1.1染料朱砂的拉曼光譜分析

朱砂和其純化物朱膘，主要成分為硫化汞(HgS)，呈紅色六角晶體，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，是朱砂印泥的主要色料。朱砂的拉曼光譜在163 nm-1、285 nm-1處產(chǎn)生較強的峰位(見圖1)，呈現(xiàn)出較強的熱背景效果，說明朱砂的吸熱性非常好，可以作為區(qū)別朱砂印泥和非朱砂印泥的重要特征。

圖1　朱砂的拉曼光譜

3.1.2大紅粉的拉曼光譜分析

大紅粉，別名：3132大紅粉，808大紅粉，220大紅粉(顏料紅21 )，是目前印文色料中使用最多的一種偶氨紅顏料。圖2為大紅粉標準品的拉曼譜圖，其中960 cm-1和1 550 cm-1處為2-萘酚特征峰，1 000 cm-1處為單取代苯環(huán)的特征峰，1 160 cm-1為—C—N—彎曲振動，1 285 cm-1為酰胺Ш帶特征拉曼頻率，1 365 cm-1處為二取代萘酚特征峰，1 495 cm-1處為偶氮苯衍生物特征峰，1 598 cm-1處為苯環(huán)特征峰。

圖2　大紅粉的拉曼光譜

3.1.3金光紅的拉曼光譜分析

金光紅又稱101金光紅、金紅粉，黃光紅色粉末，常用于紅色油墨、水彩顏料及蠟筆的著色。圖3為金光紅標準品的拉曼譜圖，其中1 160 cm-1處為磺酸基特征峰位、2-萘酚特征峰位，1 280 cm-1處為酰胺Ш帶特征拉曼頻率，1 405 cm-1處為N—N伸縮特征峰，1 495 cm-1處為苯類衍生物特征峰，1 598 cm-1處為苯環(huán)特征峰。

圖3　金光紅的拉曼光譜

3.1.4苯酚的拉曼光譜分析

圖4　苯酚的拉曼光譜

3.2印泥(油)樣品的分類

由于樣品的譜峰主要集中于100～2 000 cm-1波段區(qū)域，本實驗主要針對該區(qū)段進行譜圖區(qū)分和討論。在分析拉曼譜圖時，譜峰的相對強度的差異不能作為成分種屬差異的判斷標準，因為該差異的形成可能是物質(zhì)分布的不均勻性導(dǎo)致的，而只有當某波段下譜峰穩(wěn)定的出現(xiàn)或消失時，該譜峰特征才能作為種屬鑒別的依據(jù)。

3.2.1印泥的分類

經(jīng)拉曼光譜檢驗，19種印泥樣品可分為4大類，分類情況見表1。

表1　印泥樣品分類表

第一類(Ⅰ)印泥樣品，拉曼譜圖在165 cm-1、285 cm-1附近有散射峰，表現(xiàn)出朱砂樣品的特征峰位，說明這些印泥中含有朱砂顏料。根據(jù)其他特征峰的表現(xiàn)可以進一步細化區(qū)分。

第二類(Ⅱ)印泥樣品，拉曼譜圖在960 cm-1、1 000 cm-1、1 160 cm-1、1 285 cm-1、1 365 cm-1、1 495 cm-1、1 550 cm-1、1 598 cm-1附近有散射峰，表現(xiàn)出大紅粉樣品的特征峰位,說明這些印泥中含有大紅粉顏料。根據(jù)散射峰的相對強度和其他吸收峰的有無可以對同類樣品進一步區(qū)分。

第三類(Ⅲ)印泥樣品，拉曼譜圖熒光背景干擾嚴重，表現(xiàn)出較強的熒光信號,導(dǎo)致散射峰不明顯而難以辨別。

第四類(Ⅳ)印泥樣品，拉曼譜圖各不相同，但區(qū)別于上述3類譜圖的特征峰和熒光背景。

3.2.2印油的分類

經(jīng)拉曼光譜檢驗，17種印油樣品可分為3大類，分類情況見表2。

表2　印油樣品分類表

第一類(Ⅰ)印油樣品，大部分印油樣品的拉曼譜圖，在480 cm-1、520 cm-1、730 cm-1、780 cm-1、960 cm-1、1 000 cm-1、1 160 cm-1、1 235 cm-1、1 280 cm-1、1 365 cm-1、1 490 cm-1、1 550 cm-1、1 605 cm-1附近有散射峰。根據(jù)散射峰的相對強度和其他吸收峰的有無可以對同類樣品進一步區(qū)分。

第二類(Ⅱ)印油樣品，拉曼譜圖的相對較強熒光背景上呈現(xiàn)1 160 cm-1、1 238 cm-1、1 280 cm-1、1 405 cm-1、1 495 cm-1、1 600 cm-1附近的散射峰，表現(xiàn)出金光紅樣品的特征峰位，說明這些印油中含有金光紅顏料成分。根據(jù)其他特征峰的表現(xiàn)可以進一步細化區(qū)分。

第三類(Ⅲ)印油樣品，拉曼譜圖在730 cm-1、960 cm-1、1 075 cm-1、1 154 cm-1、1 239 cm-1、1 363 cm-1、1 420 cm-1、1 510 cm-1、、1 612 cm-1附近有散射峰。

3.2.3光敏印油的分類

經(jīng)拉曼光譜檢驗，20種光敏印油樣品可分為4大類，分類情況見表3。

表3　光敏印油樣品分類表

第一類(Ⅰ)光敏印油樣品，大部分樣品的拉曼譜圖在130 cm-1、356 cm-1、625 cm-1、685 cm-1、729 cm-1、925 cm-1、1 055 cm-1、1 095 cm-1、1 306 cm-1、1 347 cm-1、1 550 cm-1、1 595 cm-1、1 660 cm-1附近有散射峰。根據(jù)散射峰的相對強度和其他吸收峰的有無可以對同類樣品進一步區(qū)分。

第二類(Ⅱ)光敏印油樣品，拉曼譜圖在280 cm-1、1 088 cm-1、1 233 cm-1、1 290 cm-1、1 367 cm-1、1 466 cm-1、1 512 cm-1、1 580 cm-1附近有散射峰。根據(jù)散射峰的相對強度和其他吸收峰的有無可以對同類樣品進一步區(qū)分。

第三類(Ⅲ)光敏印油樣品，拉曼譜圖在290 cm-1、470 cm-1、735 cm-1、965 cm-1、1 095 cm-1、1 115 cm-1、1 240 cm-1、1 284 cm-1、1 364 cm-1、1 423 cm-1、1 513 cm-1、1 560 cm-1、1 617 cm-1附近有散射峰。根據(jù)散射峰的相對強度和其他吸收峰的有無可以對同類樣品進一步區(qū)分。

第四類(Ⅳ)光敏印油樣品，拉曼譜圖的熒光背景干擾嚴重，表現(xiàn)出較強的熒光信號,導(dǎo)致散射峰不明顯而難以辨別。

4結(jié)論

拉曼光譜能夠?qū)τ∧?油)進行種屬鑒別，即印泥、印油和光敏印油的區(qū)分、同一類型印泥(油)中成分屬性的區(qū)分以及次種類屬性的進一步細化區(qū)分。拉曼光譜鑒別印泥和印油的種類是一種準確、無損、快捷的方法。

表4　印泥樣品信息表

表5　印油樣品信息表

表6　光敏印油樣品信息表

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(責任編輯陳小明)

作者簡介韓偉(1974—)，男，山東人，高級工程師，2013級博士研究生。研究方向為刑事技術(shù)文件檢驗。

中圖分類號D918.92