楊永青　呂權(quán)息（.深圳市世紀(jì)龍晟科技發(fā)展有限公司，廣東　深圳　587；.深圳市世紀(jì)天源環(huán)保技術(shù)有限公司，廣東　深圳　58055）

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光離子化技術(shù)應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物檢測的技術(shù)研究

楊永青1呂權(quán)息2
（1.深圳市世紀(jì)龍晟科技發(fā)展有限公司，廣東深圳518172；2.深圳市世紀(jì)天源環(huán)保技術(shù)有限公司，廣東深圳518055）

摘要：以揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）為重要誘導(dǎo)因素的復(fù)合型污染日益突出，對VOCs的檢測和治理越來越得到重視。光離子化技術(shù)應(yīng)用于VOCs的檢測具有鮮明的特點(diǎn)和優(yōu)勢。本文介紹了一種光離子化檢測器的結(jié)構(gòu)及實(shí)現(xiàn)，并詳細(xì)介紹了光離子化檢測器在集裝箱制造噴漆車間的應(yīng)用實(shí)例，討論了離子化檢測儀在實(shí)際應(yīng)用中的所遇到的問題及解決方法。

關(guān)鍵詞：光離子化檢測器；揮發(fā)性有機(jī)物；在線監(jiān)測

0. 引言

以揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）為重要誘導(dǎo)因素的復(fù)合型污染日益突出，對VOCs的檢測和治理越來越得到重視。從檢測需求方面看，對于VOCs的污染或者泄露預(yù)警、對城市空氣的VOCs的連續(xù)監(jiān)測、對VOCs無組織排放的監(jiān)測、對VOCs固定排放源的連續(xù)測量都顯得更加迫切。光離子化技術(shù)應(yīng)用于VOCs的檢測在很多應(yīng)用中具有鮮明的特點(diǎn)和優(yōu)勢，光離子化檢測器PID具有極高的靈敏度，響應(yīng)速度也很高，可檢測PPb級別的VOCs濃度；PID對有機(jī)物檢測的譜系很廣泛，覆蓋了大多數(shù)的揮發(fā)性有機(jī)物，同時(shí)也可以對有些無機(jī)物進(jìn)行檢測；PID檢測器體積非常小，運(yùn)行時(shí)除了泵吸采樣之外不需要載氣或者其他較多的輔助設(shè)施；PID的工作過程不破壞檢測物的成分，容易做成為本安型的檢測裝置；相對成本很低。這些特點(diǎn)使得PID檢測器得到了廣泛的應(yīng)用，而且光離子化檢測器在應(yīng)用層面的研究還在持續(xù)地進(jìn)行。

1. 光離子化檢測器理論

利用真空紫外燈發(fā)射的高能紫外光照射有機(jī)氣體分子，當(dāng)高能紫外線的光子的能量大于有機(jī)氣體分子的電離能時(shí)，有機(jī)分子被離子化，離子在電場極板的作用下形成離子電流。高能紫外光的波段對應(yīng)不同的光子能級，能級高的光子可離子化更高電離能的有機(jī)氣體分子。離子電流的機(jī)理及公式在不少的文獻(xiàn)中有介紹，形式上有一些差異，但最終的應(yīng)用簡化形式都基本相同。

紫外光進(jìn)入電離氣體后，光被吸收、衰減，其衰減復(fù)合負(fù)指數(shù)關(guān)系：?

式中：I為紫外光強(qiáng)度；I0為入射光光強(qiáng)；σ為被測成分的吸收系數(shù)；L為電離層的厚度；C為被電離氣體的標(biāo)態(tài)濃度；?為干擾氣體的吸收系數(shù)；P為電離室壓力；T為電離室溫標(biāo)。

如果忽略掉離子化過程的“淬滅”，光離子化電流的大小與輻照強(qiáng)度、電離效率、被電離氣體的吸收截面以及電離層的厚度相關(guān)，當(dāng)電離層極薄、電離氣體的濃度很低的情況下，對于極薄層的電離氣體產(chǎn)生的離子電流數(shù)量為：

式中：K結(jié)構(gòu)常數(shù)；ε為與法拉第常數(shù)和阿佛加德羅常數(shù)相關(guān)的系數(shù)；φ為電離效率；dL為薄層電離層的厚度。

離子電流為單位時(shí)間內(nèi)的離子數(shù)，對于厚度為L的電離室離子電流為：

當(dāng)CL的尺度較小時(shí)，忽略掉高階次的偏差，上式可約簡為：

上式中，當(dāng)檢測器的結(jié)構(gòu)參數(shù)及入射紫外光強(qiáng)確定后，如果保持電離室的溫度和壓力不變，對同樣的檢測氣體，離子電流僅和濃度C相關(guān)，呈線性關(guān)系。從式（4）可見，非電離氣體及干擾氣體項(xiàng)?會(huì)對離子電流產(chǎn)生較大的影響，由于（4）式是假設(shè)CL的尺度很小時(shí)候的簡化，當(dāng)結(jié)構(gòu)參數(shù)L較大或者電離氣體濃度較高式，離子電流和電離氣體濃度之間會(huì)產(chǎn)生非線性偏差；電離室的溫度和壓力會(huì)直接影響測量結(jié)果，電離室需要在溫度和壓力變化不大的情況下工作。

圖1檢測器結(jié)構(gòu)圖

2. 檢測器的結(jié)構(gòu)及試驗(yàn)

檢測器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。在紫外燈的下方是采用疊壓形式形成的一個(gè)小電離腔，圖2給出了電離室的疊壓結(jié)構(gòu)，目的是可以方便地進(jìn)行不同大小電離室的實(shí)驗(yàn)。在檢測器的外殼采用導(dǎo)熱系數(shù)相對較小的材料制作，同時(shí)在底部有一個(gè)微小的陶瓷加熱器，同測溫元件一起構(gòu)成一個(gè)恒溫模塊，目的是讓電離室在相對恒定的溫度下工作。參考《JJF1172-2007》，采用體積濃度100（×10-6）異丁烯進(jìn)行檢測器的測試試驗(yàn)，首先對檢測器進(jìn)行了零點(diǎn)和100（×10-6）濃度校準(zhǔn)，并通過10%、30%、70%量程點(diǎn)進(jìn)行了線性修正，然后通過配氣儀配制不同濃度及成分的氣體進(jìn)行試驗(yàn)。圖3給出了部分的試驗(yàn)結(jié)果。曲線為采用純氮?dú)夂彤惗∠┻M(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了這種檢測器結(jié)構(gòu)的可行性，和試驗(yàn)氣體相比偏差基本上在量程的±5%內(nèi)，采用干凈空氣代替氮?dú)庠囼?yàn)結(jié)果基本相同；曲線為采用空氣在45℃的飽和水環(huán)境下和異丁烯混合進(jìn)行測量，由曲線可見同比氮?dú)獾那€，檢測器的輸出在整個(gè)測量區(qū)間都會(huì)下降，相對偏差在濃度較低時(shí)較高，在此含水量的情況下測量值比不含水的情況要最大可下降11%左右，可見水蒸氣的會(huì)對測量造成較大的影響；曲線為改變電極之間的偏置電壓采用氮?dú)夂彤惗∠┗旌蠚怏w所做的試驗(yàn)，試驗(yàn)表明了在特定結(jié)構(gòu)下電壓有一個(gè)合適的優(yōu)化值，當(dāng)電壓較低時(shí)信號(hào)會(huì)大幅度降低，但隨著電壓達(dá)到一定值后，信號(hào)基本不再增強(qiáng)，而信號(hào)噪音會(huì)增大。

圖2離子化室的構(gòu)造

3. 系統(tǒng)應(yīng)用

工業(yè)園區(qū)VOCs的排放很多情況是無組織排放，因?yàn)閂OCs的排放發(fā)生在非密閉工藝過程中，比如噴漆、制革等工藝過程，存在大量的對VOCs的預(yù)警監(jiān)測需求。對于這種需求的應(yīng)用實(shí)踐表明，合適的預(yù)處理過程是保證PID檢測器長期穩(wěn)定工作必要條件，因?yàn)镻ID檢測器無論是紫外燈還是離子化室都是非常細(xì)小的部件，表面對各種沾染非常敏感，無論紫外窗口還是離子化室的電極以及離子化室內(nèi)壁沾染都會(huì)直接影響檢測的一致性，甚至導(dǎo)致檢測器失效。

在現(xiàn)場條件下PID必須進(jìn)行以下的幾方面工作：首先是樣氣的處理；其次是整個(gè)流道的自動(dòng)清洗；然后是現(xiàn)場的自動(dòng)校準(zhǔn)。樣氣的預(yù)處理可經(jīng)過過濾、預(yù)冷、回?zé)崽幚恚^濾過程是將樣氣通過深層過濾式的過濾原件將顆粒狀的污染物吸附過濾掉，然后通過一個(gè)電子制冷器進(jìn)行冷卻，制冷面的溫度控制在1℃～4℃之間，制冷的目的一方面讓煙氣的含濕量降低，降低樣氣中的水分造成的“淬滅”效應(yīng)，提高檢測器的靈敏度，同時(shí)使得檢測器工作在相對一致的樣氣濕度條件下工作，還避免了在高濕度環(huán)境條件下的結(jié)露問題，低揮發(fā)點(diǎn)的有機(jī)物成分通過過濾和冷卻過程也被截留下來，不會(huì)進(jìn)入離子化室造成長期的沾染。經(jīng)過冷凝過程后的樣氣再回?zé)岬酱蠹s40℃左右，而后充入恒溫在40℃的恒溫離子化室進(jìn)行檢測。如果不進(jìn)行這樣的預(yù)處理，在PID檢測器使用不長的時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)現(xiàn)沾染在窗口或電極表面的油狀物，導(dǎo)致檢測器失效；整個(gè)流道的清洗也是現(xiàn)場條件下的一項(xiàng)必要措施，采用一個(gè)臭氧發(fā)生器發(fā)生臭氧，定時(shí)對流道進(jìn)行清洗，可以將沾染在流道中的污染物排除掉，是一個(gè)簡單易行的方法；現(xiàn)場的自動(dòng)校準(zhǔn)能保障檢測數(shù)據(jù)的一致性，自動(dòng)校準(zhǔn)可分為零點(diǎn)及跨度點(diǎn)，零點(diǎn)校準(zhǔn)采用一個(gè)封閉的活性炭罐在校準(zhǔn)時(shí)通過閥組與檢測器連接成一個(gè)封閉循環(huán)流路，可使得活性炭的更換周期大為延長。跨度點(diǎn)的校準(zhǔn)則通過閥組控制標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)入離子化室實(shí)現(xiàn)。

圖3檢測器試驗(yàn)

集裝箱制造過程中的噴漆車間是一個(gè)類似的無組織排放的例子，車間通過一個(gè)多入口的管道系統(tǒng)將車間的廢氣集中排放，圖4是針對中集集團(tuán)的一個(gè)集裝箱噴漆車間的VOCs排放所做的系統(tǒng)的構(gòu)成圖，系統(tǒng)包含了樣氣的過濾、冷凝、回?zé)?、測量、活性炭零氣制備及零點(diǎn)校準(zhǔn)、臭氧發(fā)生及流路清洗、閥組流路控制等單元，系統(tǒng)安裝后運(yùn)行效果良好，圖5是實(shí)測數(shù)據(jù)記錄。

圖4應(yīng)用構(gòu)成框圖

圖5實(shí)測數(shù)據(jù)記錄

4. 討論及結(jié)語

光離子化檢測器PID用于VOCs檢測具有靈敏度高、可檢測譜系寬、適用性強(qiáng)、成本低的特點(diǎn)。小型化的PID檢測器的離子化室及極板的結(jié)構(gòu)、材料及工藝尚有不少的商榷及探討的方向。

PID用于工業(yè)過程的檢測應(yīng)用，其中預(yù)處理是非常重要的，直接影響檢測器的使用效果。預(yù)處理過程要除掉氣體中容易沾染離子化室及窗口的顆粒物、易凝聚的低溫?fù)]發(fā)物，采用過濾冷凝再回溫的方式可大大地降低沾染物的水平，采用臭氧清洗的方式可以使得沾染分解延長系統(tǒng)的維護(hù)周期，同時(shí)現(xiàn)場條件下的自動(dòng)校準(zhǔn)功能可保障檢測器輸出的一致性。PID檢測器采取必要的預(yù)處理后可以長期地應(yīng)用于現(xiàn)場條件下的VOCs檢測。

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中圖分類號(hào)：TH74

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A