彭 丹，王 薇，孫芳芳，李來才

(四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066)

一種新型熒光分子的密度泛函方法研究

彭 丹，王 薇，孫芳芳，李來才*

(四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都610066)

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法對一種新型熒光材料進行了理論研究．在6－31+G*基組水平上對該熒光材料的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，用前線軌道(HOMO、LOMO)理論分析了分子的軌道間相互作用;用AIM 2000程序包計算了所有化合物的電荷密度，進行了成鍵臨界點(BCP)電荷密度分析．實驗比較了不同方法下各物質(zhì)的零點能、吉布斯自由能、熒光光譜最大吸收峰波長大?。l(fā)現(xiàn)密度泛函理論中的O3LYP方法計算得出的熒光光譜的最大吸收峰波長大小約為370．35 nm，與實測值380 nm最為接近．

密度泛函理論;熒光材料;最大吸收峰波長;理論計算

熒光物質(zhì)是一類具有特殊光學性能的化合物，它們能吸收特定頻率的光，并發(fā)射出低頻率的熒光，釋放所吸收的能量．近幾十年來，熒光物質(zhì)主要應(yīng)用在有機顏料、涂料、光學增白劑［1－2］、化學及生化分析、大型設(shè)備的金屬探傷、太陽能捕集器、化學及電化學發(fā)光體中的有機熒光源、熒光化學分析，以及軍事等方面的熒光源等領(lǐng)域［3－8］．隨著科學的發(fā)展，熒光物質(zhì)的應(yīng)用范圍也將不斷擴展．例如，手表、機械儀表盤上使用熒光物質(zhì)，使人們在黑暗中看清時間或儀表數(shù)字;執(zhí)法人員還將熒光物質(zhì)制成的氣溶膠噴在需要監(jiān)控的錢幣或文件上，犯罪分子在接觸錢幣或文件后熒光物質(zhì)會留在手上，將熒光物質(zhì)留在手上的人接觸任何物體都會留下發(fā)光的指紋，通過這些指紋可以追蹤犯罪分子．影響熒光強度的因素主要有溶劑、溫度、溶液pH、熒光的猝滅等．同一種物質(zhì)溶于不同溶劑，其熒光光譜的位置和強度可能有明顯不同．一般來說，許多共軛芳香烴化合物的熒光強度隨溶劑極性的增加而增強，且熒光峰波長向長波方向移動．一般來說，大多數(shù)熒光物質(zhì)的溶液隨著溫度降低，熒光效率和熒光強度將增加;反之，溫度升高熒光效率則下降．近幾年，新型熒光物質(zhì)的開發(fā)和應(yīng)用研究在國內(nèi)外也有大量的研究．文獻［9－13］報道了新型熒光物質(zhì)的量子點在生命科學領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展，綜述了高熒光量子效率量子點的各種制備方法以及在生命科學領(lǐng)域應(yīng)用的研究進展;于洪波等［14］研究了新型熒光物質(zhì)量子點表面修飾與應(yīng)用進展;貢衛(wèi)濤等［15］研究了一種新型具有導(dǎo)電性質(zhì)的有機熒光物質(zhì)的合成研究．熒光物質(zhì)分子一般具有剛性平面結(jié)構(gòu)，且具有離域大π鍵［16］．熒光產(chǎn)生的機理可簡單表述為:電子從第一激發(fā)單重態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的降級輻射［17］．本文通過密度泛函理論中的不同方法對一種新型熒光物質(zhì)進行研究，同時還分析了該熒光物質(zhì)的前線軌道、核磁共振氫譜、紅外光譜等，以預(yù)測該熒光物質(zhì)的性質(zhì)．

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP方法，在6－31+G*基組水平上對該熒光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化．用前線軌道(HOMO、LOMO)理論分析了分子的軌道間相互作用;用AIM2000程序包計算了化合物的電荷密度，進行了成鍵臨界點(BCP)電荷密度分析．在計算分析震動頻率時壓強和溫度設(shè)置均為程序默認的1 atm和298．15 K．所有的計算均采用Gaussian 09［18］程序包完成．

2 結(jié)果與討論

2．1 熒光分子構(gòu)型分析 分別采用密度泛函理論(DFT)中的 B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP方法，在6－31+G*基組水平上，全參數(shù)優(yōu)化新型熒光物質(zhì)穩(wěn)定構(gòu)型，圖1是該熒光物質(zhì)優(yōu)化后的構(gòu)型．可以清晰的看到該化合物分子中均含有芳香環(huán)，因此分子之間有著較大的共軛離域大π鍵，而且分子芳香環(huán)與碳氮鍵均在同一剛性平面，這樣的結(jié)構(gòu)大大減小分子內(nèi)部的空間位阻，有利于分子的能級躍遷，產(chǎn)生熒光分子．該熒光物質(zhì)分子中有一對稱面，屬于Cs點群．化合物C(1)和C(15)之間的鍵長為0．148 0 nm，電荷密度為0．275 3 a．u．，分子中芳香環(huán)上C—C之間的鍵長均介于C—C單鍵的鍵長0．154 0 nm與CC雙鍵的鍵長0．134 0 nm之間，說明芳香環(huán)的共軛基團很穩(wěn)定．C(11)和N(12)之間的鍵長為0．133 0 nm，電荷密度為0．345 7 a．u．;N(34)和C(31)之間的鍵長為0．134 6 nm，電荷密度為0．338 5 a．u．;C(9)和N(8)之間的鍵長為0．134 0 nm，電荷密度為0．340 1 a．u．;C(33)和N(34)之間的鍵長為 0．133 0 nm，電荷密度為0．345 8 a．u．;C(31)和 N(34)之間的鍵長為0．134 6 nm，電荷密度為0．338 5 a．u．;C(35)和N(32)之間的鍵長為 0．134 0 nm，電荷密度為0．340 0 a．u．;C(1)和N(32)之間的鍵長為0．133 9 nm，電荷密度為0．341 8 a．u．．碳氮之間的鍵長比正常情況下碳氮單鍵之間的鍵長0．140 0 nm要短．說明該分子中的電子發(fā)生了部分離域，形成了新的結(jié)構(gòu)較大的共軛體系，有利于熒光光子的放出，是產(chǎn)生強熒光的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)．

2．2 熒光分子的前線軌道 前線軌道理論是由福井謙一提出的．能量最高的電子占據(jù)軌道(HOMO)和能量最低的電子未占據(jù)軌道(LOMO)決定了分子的許多化學反應(yīng)性質(zhì)及其特性HOMO和LOMO便是所謂前線軌道．最高占據(jù)軌道能量EHOMO與最低非占據(jù)軌道能量ELUMO之間的能量差△E是判斷化合物熒光性能強弱的關(guān)鍵指標．間隙能量△E越大，電子垂直躍遷能越大，最終分子的熒光強度越強．表1是列出了該熒光化合物在不同理論計算方法時的前線軌道能量，圖2是該熒光分子的前線軌道圖．

從表1中可以看出O3LYP中的EHOMO較高，△E較小，說明在該熒光物質(zhì)內(nèi)部的垂直躍遷能較小，有利于分子內(nèi)部離域π電子的激發(fā)，從而有利于分子的熒光產(chǎn)生．

表1 熒光分子的前線軌道能量Table 1 Frontier orbital energy of the fluorescent molecular in different methods a．u．

2．3 熒光分子的熒光光譜最大吸收峰波長 表2是不同的方法研究熒光物質(zhì)所得的零點能、吉布斯自由能、成鍵軌道與空軌道能量之差、波長．實驗所得該熒光物質(zhì)的最大吸收峰波長大約是380 nm，通過不同理論研究方法計算該熒光分子的最大吸收峰波長，以優(yōu)化研究方法．通過表2可以清晰的看到以O(shè)3LYP方法計算所得最大吸收峰波長為370．35 nm，而B31YP、B3P86、B3PW91、B1B95、M05、M06、MPW3PBE、B1LYP方法計算所得最大吸收峰波長分別為327．55、329．39、327．08、291．74、290．88、298．47、326．68、300．71 nm，O3LYP研究方法計算所得結(jié)果與實驗觀測值最接近，為最優(yōu)的方法．

表2 熒光物質(zhì)的波長Table 2 The wavelength of the fluorescent materials in different methods

2．4 熒光物質(zhì)的核磁共振氫譜分析 核磁共振氫譜可以用來解釋有機化合物結(jié)構(gòu)．通過理論計算得出該新型熒光物質(zhì)的核磁共振氫譜如圖3所示．該熒光物質(zhì)的分子式為C32H22N4，計算該熒光物質(zhì)的不飽和度u為24，說明該分子中含有不飽和的苯環(huán)基團．從譜圖中的信號峰可以看出該熒光物質(zhì)中各種不同類型的氫的數(shù)目比均為1∶1(無重復(fù)信號峰)，且總數(shù)目為22，由此證明該熒光物質(zhì)中所有氫原子因受分子內(nèi)其他原子影響均不相同．由于C(33)和C(11)上接有電負性較強的N原子基團，由于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使C(33)和C(11)周圍質(zhì)子的電子云密度增強，屏蔽作用增強，信號峰在高場出現(xiàn)，δ值變小．所以C(33)和C(11)上氫的化學位移相對較小，分別為22．46和22．41 1mg/L，處于核磁共振氫譜的最左端．

2．5 熒光物質(zhì)的紅外振動光譜分析 通過分析化合物的紅外光譜圖獲得許多反映分子所帶官能團的信息，用于分析鑒定化合物的分子結(jié)構(gòu)．紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學鍵，也可以作為表征和鑒別化學物種的方法．紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標準化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定．通過理論計算得出該熒光物質(zhì)的紅外光譜如圖4所示．在紅外光譜中，—C—N—鍵的振動頻率范圍為1 300～900 cm－1，—CN—鍵的振動頻率范圍為1 675～1 500 cm－1．根據(jù)該熒光物質(zhì)的紅外圖譜，在1 000～1 500 cm－1范圍內(nèi)的6個峰是該物質(zhì)中的6個碳氮鍵的振動峰，說明該物質(zhì)中的碳氮鍵處于單鍵和雙鍵之間，共同形成了類似苯環(huán)的共軛大 π鍵結(jié)構(gòu)．而位于譜圖3 100 cm－1左右的吸收峰皆為該物質(zhì)中—C—H—鍵的吸收峰，理論計算的峰值在正?；鶊F范圍內(nèi)．

3 結(jié)語

通過B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP幾種不同的理論方法，比較計算了該熒光物質(zhì)的熒光光譜最大吸收峰波長，使用O3LYP計算方法所得波長為370．35 nm．與實驗值380 nm最為接近．由此得出O3LYP方法為最優(yōu)．同時還計算了該新型熒光物質(zhì)的核磁共振氫譜與紅外振動光譜，并分析了譜圖與該物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系．通過分析紅外吸收光譜，可以看出分子內(nèi)的4個氮原子與周圍的碳原子共同形成了類似苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)．

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Therotical Algorithm Study on a New Tape of Fluorescent Material

PENG Dan，WANG Wei，SUN Fangfang，LI Laicai

(College of Chemistry and Material Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610066，Sichuan)

Different methods of the density functional theory(DFT)were used in the therotical study on a new type of fluorescent material，such as B3LYP，B3P86，B3PW91，B1B95，O3LYP，M05，M06，MPW3PBE and B1LYP．The structure of the fluorescent substance is optimized at B3LYP/6－31++G＊＊ level．Orbits interaction is analyzed by the frontier orbital theory(HOMO，LOMO)．AIM2000 package has been used to calculate the charge density of all the compounds analyse the bonding point(BCP)charge density．The zero point energy，gibbs free energy，and the size of the wavelength are compared by different methods．It show that under O3LYP method，the maximum absorption peak wavelength of fluorescence spectrum is about 370．35 nm，which is the closest to the actual value 380 nm．

DFT;the maximum absorption peak;wavelength of fluorescence spectrum;theoretical algorithm

O461

A

1001－8395(2016)04－0558－04

10．3969/j．issn．1001－8395．2016．04．018

(編輯 周 俊)

2015－01－21

國家自然科學基金(51172150)

*通信作者簡介:李來才(1966—)，男，教授，主要從事量子化學的研究，E－mail:lilcmail@163．com