周洋，李巧霞，徐群杰

(上海電力學(xué)院上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海200090)

中空結(jié)構(gòu)納米PtNi催化劑對乙醇電氧化性能研究

周洋，李巧霞，徐群杰＊

(上海電力學(xué)院上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海200090)

以H2PtCl6·6 H2O和NiC4H6O4·4 H2O為金屬前驅(qū)體，XC-72R作為載體，Na3C6H5O7作為絡(luò)合劑，KBH4作為還原劑，采用兩步浸漬還原法合成具有中空結(jié)構(gòu)的PtNi/C納米催化劑。使用透射電子顯微鏡法(TEM)、X射線衍射法(XRD)、能量散射X射線譜(EDX)和X射線光電子譜法(XPS)對其進行物理表征，循環(huán)伏安曲線(CV)和計時電流曲線對其在酸性乙醇中進行催化氧化性能測試，結(jié)果顯示PtNi納米粒子具有中空結(jié)構(gòu)，其對酸性乙醇的催化氧化能力及穩(wěn)定性較一步浸漬還原法合成的納米催化劑都有所提高。

PtNi；催化劑；乙醇；中空結(jié)構(gòu)；催化氧化

Pt和Pd作為低溫燃料電池催化氧化最好的單金屬催化劑有著諸多優(yōu)點，但也存在著不足，如能量密度不高等缺點。對于此問題很多學(xué)者進行了相關(guān)研究，例如加入第二種、第三種元素與Pt形成合金或者金屬間化合物來提高其催化氧化活性[1]。

中空納米金屬材料與它的實心材料相比存在很多優(yōu)點，比如低密度、節(jié)約原料和降低成本等。具有中空結(jié)構(gòu)的Pt和PtCo催化劑用于甲醇的催化氧化已經(jīng)有所報道[2]。替代模板法制備中空結(jié)構(gòu)的PtNi催化劑用于氨硼烷制氫也有相關(guān)報道[3]，這種方法都是在合成了納米粒子之后移除模板進行的，這樣可能會破壞納米粒子的結(jié)構(gòu)。

本文通過兩步浸漬還原法制備具有中空結(jié)構(gòu)的PtNi/C催化劑，對其進行相關(guān)的表征和測試，結(jié)果顯示其具有中空結(jié)構(gòu)，在酸性乙醇中的催化氧化能力以及穩(wěn)定性較優(yōu)異。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六水合氯鉑酸H2PtCl6·6 H2O(國藥集團)，四水合乙酸鎳NiC4H6O4·4 H2O(阿拉丁)，納米活性炭XC-72R(阿拉丁)，檸檬酸鈉Na3C6H5O7(國藥集團)，硼氫化鉀KBH4(阿拉丁)，乙醇C2H5OH(阿拉丁)，硫酸H2SO4(國藥集團)，Nafion溶液(杜邦公司)均為分析純。溶液用去離子水配制。

使用JEM-2100F場發(fā)射透射電鏡(JEOL)觀察樣品的形貌與粒徑，HORIBA能譜分析儀(EMAX)分析樣品元素組成，D8 Advance X-射線粉末衍射儀(Bruker)分析合金樣品結(jié)構(gòu)，PHI X射線光電子能譜分析儀(5000CESCA)分析元素化合價。由玻碳電極(直徑D=2 mm)的工作電極、飽和甘汞參比電極和鉑片對電極組成三電極體系，采用CHI660C電化學(xué)分析儀(上海辰華)測試電極電化學(xué)性能。溶液通高純氮氣30 min除溶解氧。

1.2 兩步法PtNi/C納米粒子的制備方法

1.2.1 活性炭預(yù)處理

稱取一定量的活性炭Vulcan XC-72R在90℃5.0 mol/L HNO3溶液中強力攪拌5 h，冷卻至室溫，抽濾，水洗，130℃真空干燥6 h，研磨后200目篩分，密封保存。

1.2.2 PtNi納米粒子的制備

稱量0.023 4 g活性炭溶于10 mL無水乙醇，超聲分散30 min形成炭漿。將2.65 mL 0.05 mol/L NiC4H6O4·4 H2O溶液和0.134 5 g Na3C6H5O7加入到10 mL去離子水中超聲分散，逐滴加到上述炭漿溶液中，磁力攪拌1 h。蠕動泵滴加KBH4溶液(0.05 g KBH4和10 mL去離子水)反應(yīng)2 h。將2 mL 0.02 mol/L H2PtCl6·6 H2O溶液(Pt負載量20%)和0.142 0 g Na3C6H5O7加入到10 mL去離子水中，重復(fù)上述步驟(文中簡稱TS)。最后抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗，80℃真空干燥6 h。

稱取0.023 4 g活性炭溶于10 mL無水乙醇超聲分散30 min形成炭漿。將2 mL 0.02 mol/L H2PtCl6·6 H2O溶液、2.65 mL 0.05 mol/L NiC4H6O4·4 H2O溶液和0.268 5 g Na3C6H5O7加入到30 mL去離子水中攪拌(Pt負載量20%)，將分散好的前驅(qū)體液逐步滴加到炭漿中。室溫下磁力攪拌1 h使其充分混合。蠕動泵滴加KBH4溶液(0.1 g KBH4和20 mL去離子水)反應(yīng)2 h(文中簡稱OS)。抽濾，用乙醇和去離子水反復(fù)沖洗，80℃真空干燥6 h。

1.2.3 電極和測試

工作電極的制備：將2.5 mg PtNi/C催化劑加入0.5 mL乙醇、0.5 mL去離子水和120 μL Nafion溶液，超聲分散，制成墨水。移取2.6 μL該墨水于新拋光玻碳電極表面，自然晾干備用。在室溫下0.5 mol/LH2SO4+0.5 mol/LC2H5OH溶液中測試電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征

圖1是合成的PtNi納米粒子催化劑的TEM圖像，從圖中可以看出納米粒子是單分散的球形，平均粒徑大概為16.8 nm。圖1c是單個納米粒子的HRTEM圖像，圖像顯示納米粒子的中間區(qū)域比圓形邊框亮很多且邊框厚度比較均勻，表明這可能是一個中空的納米微球[4]。圖1b是圖1a的粒徑統(tǒng)計圖，從柱形圖可以看出納米粒子的最小粒徑為9 nm，最大粒徑為25 nm，平均粒徑為17 nm，且納米粒子的整體粒徑分布比較均勻，過大或過小的粒子比較少。圖1a顯示納米粒子有小部分的團聚，但總體均勻分布在納米碳粒上。圖2是納米粒子的EDS圖像，從圖中可以看出PtNi原子都存在，這與實驗的預(yù)想比較吻合。

圖3是PtNi納米催化劑和商業(yè)JM Pt/C催化劑的XRD譜圖，JM商業(yè)催化劑Pt的(111)，(200)，(220)，(311)四個特征峰與其面心立方結(jié)構(gòu)的4個基礎(chǔ)峰完全吻合。PtNi催化劑的4個特征峰與商業(yè)JM的4個特征峰相比，峰面明顯變寬，但是沒有明顯的如Ni或者其氧化物相分離的特征峰，這表明可能形成了PtNi合金。另外，PtNi催化劑的2 θ峰有一定的偏移，這與Vegard定律相吻合[5]。

圖1 PtNi/C催化劑TEM圖像

圖2 PtNi納米粒子的EDS圖像

圖3 Pt/C和PtNi/C的XRD衍射圖

圖4是PtNi納米球Pt 4f的XPS頻譜圖。Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的峰值分別出現(xiàn)在71.5(峰1)和74.6 eV(峰3)，這與金屬Pt0的峰值相對應(yīng)。圖中72.0(峰2)和75.5 eV(峰4)的峰可能是諸如PtO和Pt(OH)2之類的Pt2+化合物。比較峰的相對強度可以看出0價Pt金屬占主要部分。與文獻報道的Pt/C納米粒子中Pt 4f7/2峰值71.40 eV相比，PtNi納米球Pt 4f7/2峰值出現(xiàn)了一定的右移，表明Pt的電子特性可能有所改變，從而影響發(fā)生在低超電位下C-H鍵的斷裂。PtNi中空微球可能的形成機理涉及到Na3C6H5O7微團的形成和具有磁性PtNi納米粒子的團聚[4]。

圖4 PtNi納米球Pt 4f的XPS頻譜

2.2 電化學(xué)測試

圖5是PtNi/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃速為50 mV/s。圖中曲線表明這是發(fā)生在Pt晶體上的典型的吸氫和氧化特征峰[6]。從圖中曲線可以看出，與純Pt/C的催化劑相比，圖中曲線表現(xiàn)出了更負的氫低電位沉積電勢(UPD)，從CV曲線中還可以推斷出中空納米粒子表面富集的是一層Pt，沒有其他的非貴金屬及其氧化物，因為其特征峰在CV曲線中沒有反應(yīng)，這與前期的一些研究相一致[7]。

圖5 室溫下PtNi/C催化劑在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖6是三種不同的催化劑在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH中的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出不論是一步法還是兩步法合成的催化劑，其催化氧化活性較商業(yè)的JM都有所提高，尤其是兩步法合成的催化劑其性能較一步法合成的催化劑有較大提高。在這里我們可以用陽極峰電流的前掃值(If)和后掃值(Ib)的比值來描述其在酸性乙醇中對催化氧化過程中吸附中間體的容忍度[8]。If/Ib的比值越低表明其對催化氧化前掃過程中產(chǎn)生的氧化物中間體的氧化能力越差，也就是說氧化物中間體在Pt表面的積累越來越嚴重[9]。圖6中曲線If/Ib值計算表明，兩步法合成的PtNi催化劑的If/Ib值最大為0.982，與商業(yè)催化劑的0.976相當，高于一步法合成的催化劑的0.960，兩步法合成的催化劑的If/Ib值是一步法的1.023倍。If/Ib值表明兩步法合成的中空PtNi催化劑較其它兩種催化劑擁有更右移的抗中毒能力。

圖6 室溫下PtNi/C催化劑在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖7是三種催化劑在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH溶液中的時間電流曲線。兩步法合成的中空PtNi催化劑較其它兩種催化劑擁有更高且更穩(wěn)定的電流。圖中三條曲線可以看出，一開始電流下降得都比較快，大約500 s趨于平穩(wěn)。中空PtNi催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性可能歸結(jié)于以下三種原因：雙功能機理、Pt電子結(jié)構(gòu)的改變以及中空結(jié)構(gòu)的納米粒子[10]。

3 結(jié)論

通過兩步浸漬還原法合成具有中空結(jié)構(gòu)的PtNi納米粒子，TEM圖像顯示出其明顯的中空結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安法和計時電流法測試結(jié)果表明其相對于一步法合成的PtNi催化劑和商業(yè)催化劑都擁有較好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

圖7 室溫下PtNi/C催化劑在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L C2H5OH溶液中的時間電流曲線

[1]李巧霞，毛宏敏，徐群杰，等.用不同絡(luò)合劑制備的Pd-Sn/C催化劑在堿性溶液中對乙醇氧化的電催化性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2014，35(3)：602-607.

[2]HERAS D L,ROBERTS E,LANGTON R,et al.A review of metal separator plate materials suitable for automotive PEM fuel cells[J].Energy&Environmental Science,2009,2:206-214.

[3]CHENG F,MA H,LI Y.Ni1－xPtx(x=0～0.12)hollow spheres as catalysts for hydrogen generation from ammonia borane[J].Inorganic Chemistry,2007,46:788-794.

[4]GE C,XIA D G,NIE Z R,et al.Facile synthesis of Co-Pt hollow sphere electrocatalyst[J].Chemistry of Materals,2007,19:1840-1844.

[5]AHRENSTORF K,ALBRECHT O,HELLER H,et al.Colloidal synthesis of NixPt1-xnanoparticles with tuneable composition and size[J].Small,2007,3:271-274.

[6]SCHMIDT T J,GASTEIGER H A,STAB G D,et al.Characterization of high surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration[J].Journal of the Electrochemical Society,1998,145:2354-2358.

[7]DUBAU L,DURST J,MAILLARD F,et al.Further insights into the durability of Pt3Co/C electrocatalysts:Formation of“hollow”Ptnanoparticles induced by the Kirkendall effect[J].Electrochimica Acta,2011,56:10658-10667.

[8]WU Y N,LIAO S J,LIANG Z X,et al.High-performance core shell PdPt@Pt/C catalysts via decorating PdPt alloy cores with Pt[J].Journal of Power Sources,2009,194:805-810.

[9]WU J J,TANG H L,WAN Z H,et al.Novel methanol electro-oxidation catalyst assisting with functional phthalocyanine supports[J].Electrochimica Acta,2009,54:1473-1477.

[10]MAYRHOFER K J,JUHART V.Adsorbate-induced surfaces segregation for core shell nanocatalysts[J].Angewandte Chemie International Edition,2009,48:3529-3531.

Research of electrooxidation performance of hollow structure PtNi/C nanocatalyst for ethanol

ZHOU Yang,LI Qiao-xia,XU Qun-jie*
(Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China)

Two step impregnation reduction method was used to prepare PtNi/C nanocatalyst;H2PtCl6·6 H2O and NiC4H6O4·4 H2O was used as the metal precursor;XC-72R was used as the carrier;Na3C6H5O7and KBH4were used as complexing agent and reducing agent,respectively.TEM,XRD,EDX and XPS were used to observe and characterize the morphology and structure of the catalyst.Cyclic voltammetry curves and time current curves were used to characterize the electrochemical performance of the catalyst.The result shows that the hollow catalyst has better catalytic oxidation property and stability than the catalyst prepared by one step impregnation reduction.

PtNi;catalyst;ethanol;hollow structure;catalytic oxidation

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1597-03

2016-01-12

國家自然科學(xué)基金項目(21103107)

作者介紹：周洋(1986—)，男，江蘇省人，碩士，主要研究方向為燃料電池催化劑。