李　梅，劉貝貝，徐　航，吳峰敏,郭小熙

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

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負(fù)載納米氧化鋅/膨潤(rùn)土光催化降解酸性嫩黃G

李梅，劉貝貝，徐航，吳峰敏,郭小熙

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

摘要：制備了負(fù)載型納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑，利用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。以偶氮染料酸性嫩黃G為模擬污染物，探討了催化劑的活性。研究結(jié)果表明：負(fù)載納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑中ZnO顆粒大小均勻，平均粒徑約5.7 nm。ZnO負(fù)載于膨潤(rùn)土表面，形成大顆粒催化劑。在ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，煅燒溫度為200 ℃，催化劑添加量為0.6 g/L，水溫為15 ℃條件下，光催化劑對(duì)酸性嫩黃G的去除率達(dá)83%。

關(guān)鍵詞：納米ZnO；膨潤(rùn)土；光催化；酸性嫩黃G

0引言

氧化鋅(ZnO)是一種具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的寬帶隙n型半導(dǎo)體材料，室溫下帶隙寬度達(dá)3.37 eV。當(dāng)入射光波長(zhǎng)小于368 nm，ZnO價(jià)帶上的電子被入射光激發(fā)至導(dǎo)帶，從而形成空穴電子對(duì)，空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)[1]。因此，ZnO作為光催化劑，在降解水中有機(jī)染料方面具有顯著效果。為了提高ZnO的光催化效率，一個(gè)重要的思路是制備納米ZnO(nano-ZnO)，nano-ZnO具有量子尺寸效應(yīng)[2]，光催化效率高，但在使用過(guò)程中存在回收再利用困難的缺點(diǎn)。如果將nano-ZnO負(fù)載于特殊載體(如黏土、分子篩、介孔活性炭、纖維絲和玻璃珠)上，可有效解決ZnO回收的問(wèn)題。膨潤(rùn)土是中國(guó)儲(chǔ)量豐富的天然硅酸鹽黏土礦物質(zhì)，具有較大比表面積和良好的吸附特性，作為納米TiO2載體，對(duì)有機(jī)染料具有高效去除率[3]。文獻(xiàn)[4]制備的Ag/nano-ZnO/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑，是一種優(yōu)秀的滅菌材料。文獻(xiàn)[5]在連續(xù)流動(dòng)光催化反應(yīng)器中，利用nano-ZnO/膨潤(rùn)土處理水中苯酚。目前，關(guān)于nano-ZnO負(fù)載膨潤(rùn)土并用于降解印染廢水的相關(guān)報(bào)道較少。載體膨潤(rùn)土的大比表面積特性能夠提高催化劑的吸附性能，可減少主催化劑ZnO的用量，降低催化劑的團(tuán)聚。本文利用溶膠凝膠法制備負(fù)載型nano-ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑，以偶氮染料酸性嫩黃G為模擬污染物，探討催化劑的降解特性。

1試驗(yàn)

1.1試劑與儀器

試劑：乙酸鋅、無(wú)水乙醇、氫氧化鋰、正己烷和鹽酸均為分析純，購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司。膨潤(rùn)土購(gòu)于信陽(yáng)某膨潤(rùn)土公司。酸改性膨潤(rùn)土是將膨潤(rùn)土在鹽酸中反復(fù)浸泡后，用去離子水洗滌制得。

儀器：采用荷蘭X’Pert. Pro. MPD 多晶X射線衍射儀來(lái)表征材料的結(jié)構(gòu)；采用美國(guó)FEI Nova NanoSEM650型掃描電子顯微鏡測(cè)定負(fù)載型催化劑的外在形貌；采用日本JEM-2010型透射電子顯微鏡來(lái)表征顆粒的形貌。

1.2材料制備

將50 mL無(wú)水乙醇和1.10 g乙酸鋅加入帶磁力攪拌子和回流冷凝管的三口瓶中，80 ℃磁力攪拌至乙酸鋅全部溶解，然后加入一定量的酸改性膨潤(rùn)土。在50 ℃條件下，將0.29 g氫氧化鋰溶解于50 mL無(wú)水乙醇中，再加入乙酸鋅膨潤(rùn)土混合體系中，快速攪拌40 min后將物料移入錐形瓶，冷卻至室溫，加入100 mL的正己烷，放入冰箱4 ℃冷藏室12 h，可得到白色膠體。接著反復(fù)離心和洗滌去除顆粒中的鋰離子和有機(jī)物，100 ℃干燥，研磨得到粉末。最后在馬弗爐中煅燒2 h，制備出負(fù)載納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑。控制ZnO在納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%，煅燒溫度分別為100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃。

1.3納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑催化性能測(cè)試

本文以偶氮染料酸性嫩黃G為模擬污染物，探討光催化劑的催化降解特性。在200 mL燒杯中加入100 mL、0.02 g/L的酸性嫩黃G溶液，投加一定量納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑，激發(fā)光源選用10 W的紫外燈，液面距離光源約10 cm，快速磁力攪拌一定時(shí)間后取樣，高速離心分離取上層清液，采用722型光柵分光光度計(jì)測(cè)定酸性嫩黃G吸光度，根據(jù)吸光度獲得酸性嫩黃G濃度。

2結(jié)果與討論

圖1　納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的XRD圖

2.1納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的微觀組織

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO的納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖。由圖1可知：純膨潤(rùn)土在19.8°、21.8°、28.3°和36.0°處有明顯的特征峰；純ZnO在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°和 69.0°處有明顯的特征峰，與ZnO XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS36-1451相同，是六方纖鋅礦[6-7]。當(dāng)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，負(fù)載型納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的XRD峰更接近于膨潤(rùn)土的XRD峰，不顯示特征的六方纖鋅礦衍射峰。ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%和60%時(shí)的出峰強(qiáng)度均比純膨潤(rùn)土和純ZnO的特征峰弱。不同組分的負(fù)載物中ZnO特征峰的減弱說(shuō)明了納米ZnO在膨潤(rùn)土的表面顆粒減小，利用Scherrer公式[8]計(jì)算得：ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑中ZnO的粒徑為5.7 nm。

圖2a為納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖。由圖2a可以看出：納米ZnO包附在膨潤(rùn)土的周圍，ZnO與膨潤(rùn)土之間不易分離，而膨潤(rùn)土的顆粒相對(duì)較大，容易從溶液中過(guò)濾去除。圖2b為納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)圖。由圖2b可以看出：ZnO為均勻的納米級(jí)別顆粒，平均粒徑5～8 nm，此結(jié)果與XRD計(jì)算結(jié)果接近。

圖2　納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的SEM圖和TEM圖

2.2納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的催化性能

圖3為催化劑添加量0.4 g/L、煅燒溫度200 ℃、水溫15 ℃的條件下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO的納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑對(duì)酸性嫩黃G的催化性能。由圖3可知：降解效果隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高，ZnO的負(fù)載量為60%時(shí)降解效果最好，反應(yīng)時(shí)間為320 min時(shí)，酸性嫩黃G去除率為70%。繼續(xù)增加ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降解效果降低?？赡茉蚴请S著負(fù)載量的增加，主催化劑ZnO在復(fù)合物中所占比例逐漸增加，因此相同時(shí)間內(nèi)光催化降解效率逐漸增加。當(dāng)負(fù)載量大于最佳值60%時(shí)，較多的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)意味著較少的載體膨潤(rùn)土，膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少影響染料在催化劑表面的吸附，從而降低催化效率。過(guò)多的ZnO在載體表面團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，使ZnO顆粒變大，量子尺寸效應(yīng)減少，造成降解效率的下降[9]。因此，最佳ZnO負(fù)載量為60%。

2.3煅燒溫度對(duì)光催化效率的影響

圖4為ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、水溫15 ℃、催化劑添加量0.4 g/L的條件下，不同煅燒溫度對(duì)納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑催化效率的影響。由圖4可以看出:煅燒溫度為200 ℃時(shí)，光催化效率最好；煅燒溫度高于300 ℃時(shí)，光催化對(duì)酸性嫩黃G去除率隨著溫度的升高急劇下降。原因在于煅燒過(guò)程中，負(fù)載于膨潤(rùn)土上的ZnO經(jīng)200 ℃或300 ℃處理后，可形成結(jié)晶度很好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)晶形，且在溫度不是很高的情況下，粒子顆粒比較小[10]。因此，最佳的煅燒溫度為200 ℃。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnO的納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑的催化性能圖4 煅燒溫度對(duì)光催化效率的影響

圖5　水溫對(duì)光催化效率的影響

2.4水溫對(duì)光催化效率的影響

圖5為ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、催化劑添加量0.4 g/L、煅燒溫度200 ℃條件下，水溫對(duì)納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑催化效率的影響。由圖5可以看出：在低溫時(shí)，隨著溫度的升高，去除率有所提高，水溫30 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間320 min，酸性嫩黃G的去除率達(dá)到84%；水溫超過(guò)30 ℃后，酸性嫩黃G去除率開(kāi)始下降，反應(yīng)320 min的去除率下降到75%。吸附是放熱反應(yīng)，高溫對(duì)催化劑表面吸附污染物酸性嫩黃G和氧氣非常不利。不過(guò)溫度升高有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，能夠更有效地抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，吸附作用受到很大程度的抑制，從而使得酸性嫩黃G的降解效率明顯下降。

2.5催化劑添加量對(duì)光催化效率的影響

圖6為ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、煅燒溫度200 ℃、水溫為15 ℃條件下，催化劑添加量對(duì)納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑催化效率的影響。由圖6可以看出：隨著催化劑添加量的增加，去除率逐漸增大，在反應(yīng)時(shí)間為320 min時(shí)，當(dāng)催化劑添加量由0.2 g/L增加到0.6 g/L時(shí)，酸性嫩黃G去除率由40%增加到83%。但當(dāng)催化劑繼續(xù)增加時(shí)，酸性嫩黃G去除率降低，催化劑添加量為0.7 g/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的酸性嫩黃G去除率為79%。這是因?yàn)椋寒?dāng)催化劑添加量較低時(shí)，被降解物酸性嫩黃G吸附在催化劑表面的量較少，光源得不到有效利用，同時(shí)低濃度的羥基不能滿足污染物的降解，導(dǎo)致酸性嫩黃G的去除率很低。

圖6　催化劑添加量對(duì)光催化效率的影響

當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí)，酸性嫩黃G的吸附量明顯增加，生成的羥自由基數(shù)目增多，同時(shí)，過(guò)多的催化劑顆粒對(duì)光子的散射作用增加，較多光子被散射出反應(yīng)液，從而導(dǎo)致了反應(yīng)速率的減小。當(dāng)催化劑添加量較高時(shí)，由于催化劑對(duì)紫外光線的遮擋作用使可吸收光線減少，從而導(dǎo)致此時(shí)光催化去除率降低。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧浚墚a(chǎn)生較多活性物質(zhì)，加快反應(yīng)速度，但隨著催化劑用量的增多，酸性嫩黃G去除率逐漸降低。因此，催化劑的用量有一個(gè)較優(yōu)值，對(duì)于本研究，催化劑的適宜用量定為0.6 g/L。

3結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備負(fù)載型ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑，用酸性嫩黃G作為污染物研究了納米粒子的光催化性能。粒子在200 ℃煅燒溫度下進(jìn)行熱處理，所得粒子為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且粒徑均勻，平均粒徑5.7 nm。煅燒溫度對(duì)納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑催化性能的影響最大，煅燒溫度為200 ℃時(shí)處理的催化劑活性最高。ZnO在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在60%最適宜。催化劑添加量為0.4 g/L，30 ℃水溫條件下，納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑對(duì)酸性嫩黃G的去除率達(dá)84%。催化劑添加量為0.6 g/L，15 ℃水溫條件下，納米ZnO/膨潤(rùn)土光催化劑對(duì)酸性嫩黃G的去除率達(dá)83%。通過(guò)適度地提高水溫或催化劑用量，均可以提高污染物的去除率。

參考文獻(xiàn)：

[1]XU W G,LIU S F,LU S X,et al.Photocatalytic degradation in aqueous solution using quantum-sized ZnO particles supported on sepiolite[J].Journal of colloid and interface science,2010,351(1):210-216.

[2]RANKAJ R,PARDEEP S,AMIT K，et al.Solar photocatalytic activity of nano-ZnO supported on activated carbon or brick grain particles:role of adsorption in dye degradation[J].Applied catalysis a (general),2014,486(22):159-169.

[3]陳金媛,彭圖治,肖燕風(fēng).高效二氧化鈦/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備及光催化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61(8):1311-1315.

[4]SARAH C M,SUPRAKAS S R,MAURICE S O.Microwave-assisted synthesis,characterization and antibacterial activity of Ag/ZnO nanoparticles supported bentonite clay[J].Journal of hazardous materials,2013,262(15):439-446.

[5]SATISH M,ROHAN L,SHAILESH G,et al.Continuous flow photocatalytic reactor using ZnO-bentonite nanocomposite for degradation of phenol[J].Chemical engineering journal,2011,172(2):1008-1015.

[6]LIDIJA V T,RADENKA K W,SUZANA D B,et al.ZnO/Ag hybrid nanocubes in alginate biopolymer:synthesis and properties[J].Chemical engineering journal,2014,253(1):341-349.

[7]QAZI I R,MUSHEER A,SUNIL K M,et al.Effective photocatalytic degradation of rhodamine B dye by ZnO nanoparticles[J].Materials letters,2013,91(15):170-174.

[8]RIZWAN K,HASSAN S M,JANG L W,et al.Low-temperature synthesis of ZnO quantum dots for photocatalytic degradation of methyl orange dye under UV irradiation[J].Ceramics international,2014,40(9):14827-14831.

[9]AMEEN S,AKHTAR M S,NAZIM M,et al.Rapid photocatalytic degradation of crystal violet dye over ZnO flower nanomaterials[J].Materials letters,2013,96(1):228-232.

[10]SU S,LU S X,XU W G.Photocatalytic degradation of reactive brilliant blue X-BR in aqueous solution using quantum-sized ZnO[J].Materials research bulletin,2008,43(8):2172-2178.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21006057);河南省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(142102210427)

作者簡(jiǎn)介：李梅(1972-),女,吉林長(zhǎng)春人,副教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要從事水污染控制及環(huán)境催化等方面的研究;徐航(1982-),男,通信作者,河南洛陽(yáng)人,副教授,博士,主要從事環(huán)境催化方面的研究.

收稿日期：2016-05-27

文章編號(hào)：1672-6871(2016)05-0101-04

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.05.022

中圖分類號(hào)：X703；O434.13

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A