周鋒子，王丹丹，王曉飛，臧國忠

(河南科技大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

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Ni2O3摻雜對SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷電學(xué)性質(zhì)的影響

周鋒子，王丹丹，王曉飛，臧國忠

(河南科技大學(xué) 物理工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

摘要：采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了Ni2O3摻雜的SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷，并測試了樣品的壓敏性質(zhì)和介電頻譜。壓敏性質(zhì)測試結(jié)果表明：隨著Ni2O3摻雜量的增加，樣品的非線性系數(shù)先減小后增大，壓敏電壓先升高后降低。當(dāng)摻雜0.45% mol Ni2O3時(shí)，樣品的非線性系數(shù)最小值為3.8，壓敏電壓最高值為 63 V/mm。介電頻譜顯示：隨著測試頻率的增加，所有樣品的相對介電常數(shù)εr均明顯降低。低頻下，樣品的相對介電常數(shù)隨著Ni2O3摻雜量的增加先減小再增大。當(dāng)不摻雜Ni2O3，測試頻率為40 Hz時(shí)，樣品的相對介電常數(shù)達(dá) 7 000左右，而其介電損耗卻為最低值。Ni2O3摻雜引起SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷微觀結(jié)構(gòu)改變，從而使其壓敏性質(zhì)和介電性質(zhì)改變。

關(guān)鍵詞：壓敏陶瓷；微觀結(jié)構(gòu)；非線性系數(shù)；壓敏電壓

0引言

在某一特定電壓范圍內(nèi)，壓敏陶瓷電阻值隨外加電壓增加而急劇減小。目前，壓敏電阻已被廣泛應(yīng)用于抑制浪涌、過電壓保護(hù)、滅弧和消燥等領(lǐng)域[1]。隨著微電子技術(shù)的迅速發(fā)展，壓敏-電容復(fù)合功能材料成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)，多功能壓敏電阻的應(yīng)用也日益廣泛。TiO2和SrTiO3是研究較多的低壓壓敏-電容雙功能陶瓷材料[2-5]。但TiO2壓敏材料需要經(jīng)過施主摻雜才具有電學(xué)非線性性質(zhì)，由于Ti離子價(jià)態(tài)較高，可供選擇的施主雜質(zhì)較少，限制了TiO2壓敏材料電學(xué)性能的提高[2]。SrTiO3壓敏陶瓷制備工藝復(fù)雜，成本較高，給大規(guī)模生產(chǎn)帶來一定的困難[4]。因此，科研人員在研究原有壓敏陶瓷材料性能的同時(shí)，也在不斷探索新型壓敏材料。文獻(xiàn)[6]發(fā)現(xiàn)：SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷具有低壓壓敏材料的性質(zhì)，且相對介電常數(shù)較高。目前，對SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷的相關(guān)研究仍然較少[7-10]，其壓敏和高介電性質(zhì)的起源還沒有明確的試驗(yàn)結(jié)果支持，且該材料的非線性系數(shù)不高，漏電流較大，介電性質(zhì)的頻率和溫度穩(wěn)定性較差，其電學(xué)性能仍需提高。Ni2O3是ZnO壓敏材料常用的一種添加劑，可有效提高陶瓷晶粒的均勻性，從而提高壓敏材料的電學(xué)非線性性質(zhì)。本文主要研究了Ni2O3摻雜對SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷電學(xué)非線性性質(zhì)、介電性質(zhì)以及微觀結(jié)構(gòu)的影響，揭示了微觀結(jié)構(gòu)與材料電學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。

1試驗(yàn)

按照x% mol Ni2O3+ 0.8 mol SnO2+ 0.2 mol Zn2SnO4比例混配，其中，x為Ni2O3的摻雜量，x分別取0、0.15、0.30、0.45和0.60。將配好的原料裝入尼龍球磨罐中，加入適量的蒸餾水，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨12 h。漿料烘干后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇黏合劑混合均勻后造粒，在200 MPa的壓力下，壓制成厚度約為1 mm、直徑為15 mm的圓片。然后排膠，在1 400 ℃下燒結(jié)2 h后自然冷卻，采用燒滲方法，在600 ℃下制備銀電極。樣品的電流和電壓關(guān)系由吉時(shí)利高壓測試儀(KEITHLEY 2410型)測得。樣品的相對介電常數(shù)以及損耗頻譜由高頻阻抗分析儀(Agilent 4294A型)測得。采用α=log (J2/J1)/(log (V2/V1))計(jì)算樣品的非線性系數(shù)，其中，J1和J2分別為1 mA/cm2和10 mA/cm2,V1和V2分別為J1和J2對應(yīng)的電壓。樣品的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV型)觀察獲得。

2結(jié)果和討論

2.1電學(xué)非線性性質(zhì)

圖1是樣品的電流密度J和電場強(qiáng)度E之間的關(guān)系。從圖1中可以看出：所有樣品均具有良好的電學(xué)非線性性質(zhì)。

非線性系數(shù)α和壓敏電壓E1.0(電流密度為1 mA/cm2時(shí)的電場強(qiáng)度)隨Ni2O3摻雜量x的變化,如圖2所示。從圖2中可以看出：隨著Ni2O3摻雜量x的增加，樣品的壓敏電壓E1.0不斷增大，當(dāng)摻雜量x增大到0.45時(shí)，進(jìn)一步摻雜將導(dǎo)致壓敏電壓的減小。所有樣品的壓敏電壓均較低，處于低壓壓敏電壓的范圍。樣品的壓敏電壓在17 V/mm到63 V/mm之間變化。因此，摻雜Ni2O3可在低壓范圍內(nèi)有效調(diào)控SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷的壓敏電壓，使得SnO2-Zn2SnO4壓敏陶瓷能夠得到更廣泛的應(yīng)用。從圖2還可以看出：樣品的非線性系數(shù)α隨著Ni2O3摻雜量的增加而減小，α最小值為3.8;當(dāng)摻雜量x高于0.35時(shí)，非線性系數(shù)又有所回升。非線性系數(shù)的變化規(guī)律與壓敏電壓的變化相反。一般情況下，高壓壓敏電阻的非線性系數(shù)遠(yuǎn)高于低壓壓敏電阻，壓敏電壓越高，其非線性系數(shù)越低。圖2反映出的變化規(guī)律與此一致。

圖1 樣品的電流密度J和電場強(qiáng)度E之間的關(guān)系 圖2 樣品的非線性系數(shù)α和壓敏電壓Ε1.0隨Ni2O3摻雜量x的變化

一般情況下，壓敏電阻的壓敏電壓E1.0與單位厚度內(nèi)的晶界數(shù)目以及每個(gè)晶界勢壘的高度呈正比[9]：

(1)

J=AT2exp[(βE1/2-φB)/kT],

圖3　ln (J/AT 2)和E1/2之間的關(guān)系

(2)

其中：J為電流密度；A為理查德常數(shù)；T為溫度；β為與勢壘寬度相關(guān)的物理常數(shù)；φB為勢壘高度；k為玻爾茲曼常數(shù)。將式(2)兩端取對數(shù)，若ln(J/AT2)和E1/2之間滿足線性關(guān)系，則說明晶界勢壘不僅對材料電學(xué)非線性特性有貢獻(xiàn)，而且，從直線的截距可計(jì)算得到勢壘高度。

圖3給出了ln (J/AT2)和E1/2之間的關(guān)系。對于SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷，兩者之間具有良好的線性關(guān)系。經(jīng)擬合計(jì)算，得到各組分材料的勢壘高度φB，列于圖3之中。從勢壘高度的具體數(shù)值可知：Ni2O3摻雜并未引起勢壘高度的明顯變化，所有樣品的勢壘高度均在0.85 eV左右。以上試驗(yàn)結(jié)果和分析表明：單位長度內(nèi)晶粒數(shù)量的變化即晶粒大小的變化，可能是引起SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷壓敏電壓變化的主要原因。

2.2介電性質(zhì)

晶粒的大小不僅與壓敏電壓有關(guān)，而且對壓敏陶瓷的介電常數(shù)有重要的影響。其關(guān)系式[9]為：

εr=εBd/tB,

(3)

其中：εr為相對介電常數(shù)；εB為晶界物質(zhì)的本征介電常數(shù)；d為晶粒的大??；tB為晶界耗盡層的厚度。從式(3)可以看出：樣品的相對介電常數(shù)與晶粒的大小呈正比。圖4是所有樣品相對介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ在 40 Hz～10 MHz的頻譜。從圖4a中可以看出：低頻時(shí)，εr隨摻雜量的增加先減小再增大。這一變化規(guī)律和壓敏電壓的變化規(guī)律截然相反。也就是說，通過摻雜適當(dāng)?shù)慕饘傺趸?，可有效調(diào)節(jié)SnO2-Zn2SnO4壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控其壓敏和介電性質(zhì)。隨著頻率的升高，εr快速降低，當(dāng)頻率高于1 MHz時(shí)，所有樣品的εr趨于飽和，說明SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷由不均勻的結(jié)構(gòu)組成。低頻時(shí)，樣品的相對介電常數(shù)較高，體現(xiàn)出晶界電容的特性；高頻時(shí)，晶界的高電容特性被屏蔽，頻譜體現(xiàn)出晶粒的介電性質(zhì)。這充分印證了式(1)和式(3)，即SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷由不均勻的晶粒和晶界組成，樣品的非線性特性主要來源于晶界勢壘。

圖4　所有樣品的相對介電常數(shù) εr和介電損耗tanδ頻譜

從圖4b中可以看出：隨著頻率的增加，介電損耗整體上呈現(xiàn)下降趨勢。在中頻段，出現(xiàn)了不明顯的峰值。低頻時(shí)，不摻雜的樣品具有最低的介電損耗。當(dāng)摻雜量x=0.45時(shí)，樣品在低頻和高頻時(shí)，分別具有最高和最低的介電損耗，這表明Ni2O3摻雜不僅可以調(diào)節(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)，對晶粒晶界的本征電學(xué)性質(zhì)也有較大的影響。

圖5是當(dāng)Ni2O3摻雜量x分別為0.15、0.30、0.45和0.60時(shí)，樣品的表面掃描電鏡照片。從圖5中可以明顯看出：隨著Ni2O3摻雜量的增加，樣品晶粒先減小再增大，這與以上分析電學(xué)性質(zhì)得到的結(jié)果一致。該結(jié)果也直接證明了摻雜Ni2O3引起SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的變化，是材料電學(xué)性質(zhì)變化的重要原因。從圖5中還可以發(fā)現(xiàn)：隨著Ni2O3摻雜量的增加，樣品中的氣孔先減少再增多。當(dāng)x=0.45時(shí)，樣品的表面已觀察不到氣孔。也就是說，適當(dāng)?shù)腘i2O3摻雜可有效提高SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷的致密度。

圖5　不同Ni2O3摻雜量時(shí)樣品的表面掃描電鏡照片

由于較高的介電損耗，圖4中的介電損耗峰并不明顯，為了得到更清晰的介電弛豫峰，通常將介電譜轉(zhuǎn)換成電模譜，介電常數(shù)與電模具有如下關(guān)系[10]：

M*=1/ε*=1/(ε′-iε″)=M′+iM″，

(4)

圖6　所有樣品電模的虛部M″頻譜

其中：M*為復(fù)電模；ε*為復(fù)介電常數(shù)；ε′和ε″分別為復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部；M′和M″分別為復(fù)電模的實(shí)部和虛部。圖6是所有樣品電模的虛部頻譜。從圖6中可以清晰看出x=0.30和x=0.45時(shí)樣品的介電弛豫峰。由于試驗(yàn)設(shè)備的限制，其他樣品出現(xiàn)在更高頻段的弛豫峰超出了測量范圍。但從圖6仍能看出所有弛豫峰隨著摻雜量的變化趨勢，即先向低頻移動，當(dāng)摻雜量x高于0.45時(shí)，峰值又向高頻移動，這一變化趨勢和低頻下的相對介電常數(shù)變化一致。一般認(rèn)為，SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷介電弛豫與材料中的弱束縛電荷有關(guān)，而弱束縛電荷可能與氧空位有關(guān)[9-10]。在摻雜Ni2O3的SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷中，與氧空位有關(guān)的弱束縛電荷隨著摻雜量的增加而變得易于弛豫，當(dāng)摻雜量較高時(shí)，弛豫向高頻移動。也就是說，Ni2O3摻雜引起了氧空位濃度的非單調(diào)變化。一方面，Ni離子價(jià)態(tài)低于Sn離子，高于Zn離子，摻雜后將可能出現(xiàn)受主態(tài)和施主態(tài)；另一方面，Ni2O3在高溫下分解產(chǎn)生氧，可能會補(bǔ)充因替位形成的氧空位，這就使得Ni2O3摻雜在SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷中的最終形態(tài)十分復(fù)雜，最終導(dǎo)致介電性質(zhì)的非單調(diào)變化。因此，Ni2O3摻雜引起的SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷本征電學(xué)性質(zhì)的變化仍需深入研究。

3結(jié)論

采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了Ni2O3摻雜的SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷。在低壓范圍內(nèi)，Ni2O3摻雜可有效調(diào)控SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷的壓敏電壓和低頻下的相對介電常數(shù)，Ni2O3摻雜引起SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的變化是其可調(diào)控的根本原因。Ni2O3摻雜還可通過其復(fù)雜的狀態(tài)變化影響SnO2-Zn2SnO4復(fù)合陶瓷的本征電學(xué)性質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙景暢，李嫻，李龍土.空氣中燒結(jié)制備SrTiO3基壓敏電阻器的研究[J].電子元件與材料，2011,30(1):21-24.

[2]SU W B,WANG J F,CHEN H C,et al.Nonlinear electrical behavior of the TiO2·WO3varistor[J].Journal of applied physics,2002,92(8):4779-4783.

[3]LI J,LI F,ZHUANG Y,et al.Microstructure and dielectric properties of (Nb+In) co-doped rutile TiO2ceramics[J].Journal of applied physics,2014,116(7):074105.

[4]宿元斌,孫麗曇,楊志堅(jiān),等.低壓壓敏電阻器的研究進(jìn)展[J].電子元件與材料,2010,29(6):74-76.

[5]JI H,LI C,MENG H,et al.Effects of rare-earth La2O3addition on microstructures and electrical properties of SrTiO3varistor-capacitor dual functional ceramics[J].Journal of rare earths,2005,23(1):55-58.

[6]ZANG G Z,WANG J F,CHEN H C,et al.Nonlinear electrical behaviour of composite SnO2-Zn2SnO4system[J].Chinese physics letters,2005,22(3):750-753.

[7]ZANG G Z,WANG X F,LI L B,et al.Sintering and varistor behaviour of SnO2-Zn2SnO4composite ceramics[J].Journal of electroceramics,2013,31(1/2):134-137.

[8]ZANG G Z,LI L B,LIU H H,et al.Impedance performances of SnO2-Zn2SnO4composite ceramics[J].Journal of alloys and compounds,2013,580:611-613.

[9]ZANG G Z,ZHOU F Z,CAO J X,et al.Varistor and dielectric properties of Cr2O3doped SnO2-Zn2SnO4composite ceramics[J].Current applied physics,2014,14(12):1682-1686.

[10]ZANG G Z,LIU H H,LEI J F,et al.Origin of the high permittivity and varistor behavior in SnO2-Zn2SnO4composite ceramics[J].Journal of the American ceramic society,2015,98(7):2112-2116.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11504090);河南科技大學(xué)高級別科研培育基金項(xiàng)目(2015GJB014)

作者簡介：周鋒子(1979-),男,河南洛陽人,助理實(shí)驗(yàn)師,碩士,主要研究方向?yàn)殡娊橘|(zhì)物理.

收稿日期：2015-11-17

文章編號：1672-6871(2016)05-0007-04

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.05.002

中圖分類號：TM28

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A