周　媛，肖立娟，吳憶華，徐忠平，陳耀星，霍堡壘

(吉首大學(xué)　物理與機(jī)電工程學(xué)院，吉首　416000)

?

緩沖層對AZO薄膜光電性能的影響

周媛，肖立娟，吳憶華，徐忠平，陳耀星，霍堡壘

(吉首大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院，吉首416000)

摘要該文綜述了利用外延技術(shù)在高失配度的基片上生長同質(zhì)或者異質(zhì)緩沖層能夠提高AZO薄膜的質(zhì)量。重點(diǎn)闡述不同工藝條件下制備緩沖層對AZO薄膜光電性能影響，介紹AZO薄膜發(fā)展近況，并指出目前AZO薄膜發(fā)展瓶頸，展望了其未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞AZO薄膜；外延技術(shù)；緩沖層

AZO薄膜是迄今為止最佳的ITO膜代替品，因?yàn)槠涔怆娞匦孕阅軆?yōu)異，在透光性和電阻率方面幾乎和ITO不相上下。在不同文獻(xiàn)上有很多學(xué)者對AZO薄膜的光電特性做了大量的實(shí)驗(yàn)研究[1-3](如摻雜及制備工藝等)工作，發(fā)現(xiàn)緩沖層的厚度對AZO薄膜性能影響較大。本文綜述了加入緩沖層對AZO薄膜結(jié)構(gòu)、光電性能的影響，共同探討和改善目前AZO薄膜的性能。

1AZO薄膜外延技術(shù)

1.1外延生長簡介

外延生長指在一個(gè)單晶的襯底上，定向地生長出與基底晶態(tài)結(jié)構(gòu)類似或相同的晶態(tài)薄層。根據(jù)不同的外延生長過程可以將外延生長分為直接和間接生長兩種形式。直接生長相對比較容易控制，它的生長材料本身就是生長層的源物質(zhì)，我們只需要通過蒸發(fā)、升華和濺射等方式使其在襯底表面形成一定的原子級薄膜層即可；間接生長即代表生長層的源物質(zhì)不是生長材料本身，而是其他物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)而形成的。間接生長雖然難以控制其生長時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，但在大部分情況下都必須通過一定的化學(xué)反應(yīng)才能形成需要的外延層。

衡量外延生長品質(zhì)最重要的條件就是外延層和鍍膜材料的晶格匹配度大小。按照晶格匹配度的大小將外延生長分為共度生長與不共度生長。襯底與外延層的晶格類型相同且晶格常數(shù)相等即晶格失配度為0，稱為共度生長也稱為共格生長。襯底與外延層的晶格常數(shù)不同(失配)即稱為不共度生長，異質(zhì)外延的不共度生長可以用失配度k來表示：

k=(a1-a2)/a2

這里a1與a2為外延層和基底的晶格常數(shù)。按照采用的淀積并外延生長的原子與襯底原子是不是同一化學(xué)元素可分為異質(zhì)外延與同質(zhì)外延。

1.2外延生長在AZO薄膜上的影響及應(yīng)用

利用外延技術(shù)制備薄膜材料可以有效地調(diào)節(jié)晶格失配和熱膨脹系數(shù)失配對晶體外延生長的影響，在外延層中產(chǎn)生大量缺陷，甚至無法生長單晶，都會影響器件的性能和壽命。然而那些晶格匹配度很好的襯底材料存在著很多限制其發(fā)展的因素，如價(jià)格昂貴、不易解理、導(dǎo)電和散熱性能較差等缺點(diǎn)。因此，為了更好地發(fā)展AZO薄膜使其性能發(fā)揮最大的應(yīng)用，目前很多研究人員采用外延法改善AZO薄膜的晶格匹配度，即在高失配基片上生長同質(zhì)或者異質(zhì)緩沖層來提高AZO薄膜質(zhì)量，合理的緩沖層可以有效地緩解薄膜與襯底間的晶格失配和熱失配，使ZnO薄膜的c軸擇優(yōu)取向性改善。根據(jù)不同緩沖層材料與襯底的晶格失配度可以選取適當(dāng)?shù)牟牧献鳛橥庋由L材料。

2不同制備條件下緩沖層對AZO薄膜的影響

文獻(xiàn)[4]認(rèn)為薄膜的質(zhì)量關(guān)鍵取決于氫鈍化、緩沖層與表面化學(xué)處理，在薄膜和襯底間引入緩沖層可以使得襯底和薄膜間的缺陷減少很多。而緩沖層的厚度對AZO薄膜性能的影響又很顯著，我們可以從不同的制備條件來討論緩沖層對AZO薄膜的影響程度。

2.1材料不同條件下緩沖層對AZO薄膜的影響

通過大量實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)加入不同的緩沖層對AZO薄膜性能的影響是不同的。下面對比分析分別在玻璃基片、SnO2、SiO2、Al2O3、AZO本征材料上生長的AZO薄膜的SEM圖譜(如圖1所示)[5-6]，分別標(biāo)記為樣品1，2，3，4號和5號。從圖中可以看出，1號和2號樣品的晶粒形狀不規(guī)則，晶粒在表面有團(tuán)簇形成；而3號、4號和5號樣品的表面光滑平整，晶粒尺寸均勻，晶界清晰，顯示出很好的取向生長，說明薄膜的質(zhì)量較好。并且發(fā)現(xiàn)采用異質(zhì)緩沖層Al2O3來生長AZO薄膜有很大的優(yōu)勢，因?yàn)閆nO解離產(chǎn)生的O與Al不飽和鍵相互結(jié)合，彌補(bǔ)了O空位缺陷，通過O的擴(kuò)散作用，形成以Zn原子為終止表面結(jié)構(gòu)薄膜。此時(shí)AZO薄膜與Al2O3襯底表面最靠近ZnO層中，存在較多的Zn空位缺陷，這些Zn缺陷同時(shí)被ZnO離解后產(chǎn)生Zn不飽和鍵所彌補(bǔ)，從而改善了AZO薄膜內(nèi)部缺陷。

圖1　不同緩沖層上制備的AZO薄膜的SEM 圖

圖2　不同緩沖層的AZO薄膜的電阻率和光透過率

2.2不同緩沖層厚度對AZO薄膜性能影響

從晶格失配度的角度來分析，文獻(xiàn)[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了隨著緩沖層厚度的增加，薄膜中的殘余應(yīng)力減少，當(dāng)緩沖層達(dá)到一定厚度后，會達(dá)到最小應(yīng)力值；但若緩沖層繼續(xù)增厚，薄膜中的應(yīng)力反而會增加。如表1所示，a，b，c，d，e分別為在緩沖層濺射時(shí)間為1，3，5，8 min和直接濺射在玻璃基片上的AZO薄膜的XRD參數(shù)。可見在5號樣品時(shí)薄膜殘余應(yīng)力達(dá)到了最小值，其他樣品的薄膜殘余應(yīng)力都大于5號樣品。所以緩沖過厚或者過薄都不利于減小薄膜的晶格失配度，在文獻(xiàn)[7]的實(shí)驗(yàn)中，5號樣品的厚度在小幅度波動范圍內(nèi)才可以減小薄膜中的殘余應(yīng)力，讓薄膜晶粒尺寸變大，優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)。

表1　不同緩沖層厚度的AZO薄膜樣品的XRD參數(shù)、應(yīng)變及應(yīng)力計(jì)算結(jié)果

*ASTM stands for American Society for Testing and Materials

從圖3對電學(xué)性能上的影響來分析，在王鵬、趙青南[7]的實(shí)驗(yàn)中，我們也可以發(fā)現(xiàn)各個(gè)樣品的方阻也隨著緩沖層厚度的增加，先減小再增大，對比沒有緩沖的樣品來說，緩沖層的加入都可以提高其導(dǎo)電性能。所以適當(dāng)厚度的緩沖層可以使薄膜的晶粒結(jié)構(gòu)更加完好，從而減少對薄膜中的自由電子的散射，增加薄膜中的自由電子濃度，使得AZO薄膜的導(dǎo)電性能提高。

圖3　薄膜方阻與緩沖層厚度的關(guān)系

圖4　AZO薄膜的透過率隨同質(zhì)緩沖層厚度的變化

從樣品的可見光透過率來分析，文獻(xiàn)[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可見光范圍內(nèi)的透過率受同質(zhì)緩沖層的厚度影響比較小。如圖4所示，緩沖厚度的改變讓透過率在一定范圍內(nèi)有所波動，但是并無太大影響。綜上所述，在合適的緩沖層厚度可以有效地減少薄膜與襯底間的晶格失配度，降低薄膜電阻并且不影響薄膜的可見光透過率，進(jìn)而優(yōu)化了薄膜綜合性能。

2.3不同襯底下的不同厚度緩沖層對AZO薄膜的影響

通過已知的實(shí)驗(yàn)可知，在僅有襯底不同以及固定緩沖層厚度的條件下，AZO薄膜的性能也有很大不同。如在靶材與襯底間距固定為5 cm、真空為5×10-4Pa、射頻功率為225 W、工作氣壓保持為0.8 Pa，ZnO緩沖層厚度依次為0，50，100，150，200 nm的實(shí)驗(yàn)條件下，分別在Si、石英以及A12O3/GaN襯底下制備AZO薄膜[9]。

2.3.1不同厚度緩沖層在不同襯底上制備AZO薄膜電阻率對比

表2　不同緩沖層厚度對Si襯底上制備的AZO薄膜電學(xué)性能的影響

表3　不同緩沖層厚度對石英襯底上制備的AZO薄膜電學(xué)性能的影響

表4　不同緩沖層厚度對Al2O3/GaN襯底上制備的AZO薄膜電學(xué)性能的影響

由表2～表4可知，3種基底性能最優(yōu)異的緩沖層厚度及最優(yōu)電阻率分別為：Si基底上的150 nm緩沖層，電阻率為1.93×10-3Ω·cm；石英基底上的150 nm緩沖層，電阻率為2.05×10-3Ω·cm；A12O3/GaN基底上的50 nm緩沖層，電阻率為4.96×10-4Ω·cm。所以在A12O3/GaN襯底上生長50 nm ZnO緩沖層的AZO薄膜相對來說具有最優(yōu)良的電學(xué)性能。

2.3.2不同厚度緩沖層在不同襯底上制備AZO薄膜載流子遷移率對比

圖5　不同緩沖層厚度對Si襯底上制備的AZO薄膜載流子遷移率的影響

圖6　不同緩沖層厚度對石英襯底上制備的AZO薄膜載流子遷移率的影響

圖7　不同緩沖層厚度對Al2O3/GaN襯底上制備的AZO薄膜載流子遷移率的影響

由圖5～圖7可知，在不同的襯底上AZO薄膜的載流子遷移率不同，在Si、石英和Al2O3/GaN襯底上載流子遷移率先增加后減小，這是因?yàn)殡S著緩沖層厚度的增加，載流子遷移率逐漸下降，晶界和缺陷對載流子的散射作用降低了載流子的遷移率，這說明AZO薄膜結(jié)晶質(zhì)量逐漸變差，AZO薄膜的導(dǎo)電性逐漸降低。而在適當(dāng)厚度的緩沖層上AZO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量好，而結(jié)晶質(zhì)量的提高又會有效削弱晶界和缺陷對載流子的散射作用，從而提高AZO薄膜的導(dǎo)電性，優(yōu)化了AZO薄膜的電學(xué)性能。

3AZO薄膜發(fā)展現(xiàn)狀

4結(jié)束語

綜上所述，AZO薄膜在各種電池制備與改進(jìn)中有廣泛的應(yīng)用，而緩沖層對AZO薄膜光電性能的研究具有重要的意義，只有不斷地完善制作工藝參數(shù)并且適當(dāng)改進(jìn)制備材料，如使用納米復(fù)合材料[21]，才能取得新的突破。緩沖層是影響AZO薄膜性能不可忽略的因素之一，研究表明異質(zhì)緩沖層材料Al2O3明顯優(yōu)于同質(zhì)緩沖層材料，而異質(zhì)緩沖層的不同厚度對AZO薄膜的影響尚未發(fā)現(xiàn)有學(xué)者進(jìn)行過探究，所以本文推斷，使用適當(dāng)厚度的異質(zhì)緩沖層材料Al2O3可以在一定程度上優(yōu)化AZO薄膜的光電特性。另外許多材料通過改變分子取向來制作性能更加優(yōu)異的太陽能電池，ZnO在C軸取向十分明顯，如果采用不同取向的材料進(jìn)行合成，或許也將提高太陽能電池效率。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]葛春橋.AZO 透明導(dǎo)電薄膜的制備技術(shù)光電特性及應(yīng)用[J].真空電子技術(shù)，2004(6):51-55.

[2]田力，陳姍，蔣馬蹄，等.ZnO和Al2O3緩沖層對AZO透明導(dǎo)電膜薄膜性能的影響[J].壓電與聲光，2012，34(4)：605-608.

[3]馬書懿.ZnO緩沖層厚度對Al摻雜ZnO薄膜性能的影響[J].西 北 師 范 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，47(6):0020-0025.

[4]丁瑞欽.制備高質(zhì)量ZnO光電薄膜的關(guān)鍵技術(shù)[J].電子元件與材料，2005，24(12):46-49.

[5]侯麗莉.不同緩沖層對ZnO薄膜的性能影響[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2010，39(3):0644-0648.

[6]肖立娟，李長山，郝嘉偉，等.不同緩沖層對Al摻雜ZnO薄膜性能的影響[J].功能材料與器件學(xué)報(bào)，2012，18(2):0138-0142.

[7]王鵬.同質(zhì)緩沖層厚度對磁控濺射法制備玻璃基AZO薄膜的結(jié)構(gòu)與光電性能影響[J].稀有金屬材料與工程，2007，36(3):589-593.

[8]楊斌，王連杰.同質(zhì)緩沖層厚度對摻鋁氧化鋅薄膜性能的影響[J].Electronic Components and Materials(電子元件與材料)，2010，29(1):0025-0028.

[9]蔡鳳萍.不同襯底條件下制備的薄膜電池用AZO及緩沖層對其性能的影響[D].湖北:華中師范大學(xué)，2010.

[10]謝巖.Sol-Gel法制備AZO薄膜及其性能研究[D].武漢:武漢理工大學(xué)，2010.

[11]張濤.磁控濺射法制備ZnO薄膜與Al摻AZO薄膜及其性能研究[D].成都:四川師范大學(xué)，2014.

[12]夏志林.電子束蒸發(fā)制備AZO薄膜的光電性能研究[D].武漢:武漢理工大學(xué)，2004.

[13]陳欣.脈沖激光沉積法制備ZnO-Al透明導(dǎo)電薄膜的研究[D].武漢:武漢大學(xué)，2005.

[14]馬曉翠.射頻濺射功率對AZO薄膜結(jié)構(gòu)及光電特性和熱穩(wěn)定性的影響[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2010，31 (2)：235-238.

[15]李勇.氧氬比與濺射功率等對Al摻雜ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性影響的研究[D].甘肅:西北師范大學(xué)，2009.

[16]楊昌虎.基底溫度對直流磁控濺射制備摻鋁氧化鋅薄膜性能的影響[J].光學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(5)：254-260.

[17]豈云開.Al 摻雜ZnO 薄膜的厚度對其結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性能的影響[J].物理學(xué)報(bào)，2011，60(6):067502-067506.

[18]葉蕓.退火溫度對AZO薄膜場發(fā)射性能的影響[J].光電子·激光，2014，25(1):101-107.

[19]閆寧寧.低成本AZO薄膜的制備與表征[D].北京:中國建筑材料科學(xué)研究總院，2013.

[20]李亮亮.AZO薄膜的制備及其在硅基薄膜太陽電池中的應(yīng)用[D].北京:北京交通大學(xué)，2014.

[21]趙志明.磁控濺射Co/AZO納米復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能[J].稀有金屬材料與工程，2014，43(1)：145-150.

·計(jì)算機(jī)科學(xué)與實(shí)驗(yàn)·

收稿日期:2015-08-27；修改日期:2016-05-01

基金項(xiàng)目：吉首大學(xué)2014年大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)與創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(72)；吉首大學(xué)校級科研項(xiàng)目(14JD031)。

作者簡介：周媛(1994-)，女，本科生，物理與機(jī)電工程專業(yè)。

中圖分類號O484

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

doi:10.3969/j.issn.1672-4550.2016.03.011

Effect of Buffer Layer on Properties of AZO Film

ZHOU Yuan，XIAO Lijuan，WU Yihua，XU Zhongping，CHEN Yaoxing，HUO Baolei

(College of Physics and Mechatronics Engineering，Jishou University，Jishou 416000，China)

AbstractThe quality of AZO thin films can be improved using the epitaxial technique on growing the homogeneous or heterogeneous buffer layer on the substrate with high mismatch.The influence of the preparation parameters of different buffer layers on the photoelectric properties of AZO film and the AZO films’s recent developments are emphatically expounded.Moreover，the development of AZO film and the future development trend are prospected.

Key wordsAZO thin film;epitaxy technology;buffer layer