秦旺平

（金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663）

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阻燃ABS的熱穩(wěn)定性研究

秦旺平

（金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663）

摘要：建立了評(píng)價(jià)阻燃丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）材料熱穩(wěn)定性的不同方法，從阻燃劑及添加劑的分解機(jī)理進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)MgO對(duì)四溴雙酚A具有很好的熱穩(wěn)定作用，硬脂酸鎂／有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑組合很好地抑制氯化聚乙烯（PE-C）的熱降解，開(kāi)發(fā)了一種具有較好熱穩(wěn)定性的阻燃ABS熱穩(wěn)定體系，具有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：阻燃丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料；熱穩(wěn)定性；產(chǎn)品缺陷；熱穩(wěn)定體系

聯(lián)系人：秦旺平，工程師，主要從事產(chǎn)品研發(fā)

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料（ABS）具有較好的流動(dòng)性、沖擊性能、耐化學(xué)藥品性，優(yōu)良的耐低溫性能、高光澤和優(yōu)異的電鍍性能，同時(shí)具有成型收縮率小，耐蠕變性好、尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在家電、汽車(chē)、電器等領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。但是ABS通常添加鹵素阻燃劑雖可賦予其較好阻燃性，但是這類(lèi)阻燃劑熱穩(wěn)定性不佳，經(jīng)過(guò)二次加工成型后，易造成塑料制品形成外觀缺陷，現(xiàn)有技術(shù)較難解決，鑒于此，筆者對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

ABS ：0215A，吉林石油化工有限公司；

ABS：HR181，韓國(guó)錦湖石油化學(xué)株式會(huì)社；

四溴雙酚A：FR–1524，以色列死海溴公司；

三氧化二銻：S–05N，上海邁瑞爾化學(xué)公司；

氯化聚乙烯（PE–C）：湖北復(fù)平化工有限公司；

抗滴落劑：TF–1645，上海向嵐化工公司；

抗氧劑：168 和1010，瑞士汽巴公司；

硬脂酸鈣（Cast）：BS 3818，廣州天金化工有限公司；

硬脂酸鎂（Mgst）:發(fā)基化學(xué)品（張家港）有限公司；

硬脂酸鋅（Znst）：廣州邦友化工科技有限公司；

氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）、氧化鋅（ZnO）：邢臺(tái)市鎂神化工有限公司；

環(huán)保有機(jī)錫：自制。

1. 2 儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR–100A型，江蘇科達(dá)機(jī)械公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–30型，南京瑞亞高聚物裝備公司；

注塑機(jī)：B–920型，廣東博創(chuàng)注塑機(jī)公司；

熔體流動(dòng)速率（MFR）儀：ZR21452型，美斯特（中國(guó)）有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：H10K–S型，東莞華凱儀器設(shè)備有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：T92型，美國(guó)Tinius Olsenis公司；

垂直燃燒儀：HVUL–2UL–94型，美國(guó)ATLAS公司；

熱重（TG）分析儀：TG209c型，德國(guó)NETZSCH公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：S250型，英國(guó)劍橋掃描電子顯微鏡公司。

1.3試樣的制備

按照表1的配方將ABS，熱穩(wěn)定劑、阻燃劑加入高速混合機(jī)中預(yù)混，然后將預(yù)混物投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒溫度分10段控制，溫度控制在170～210℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速950 r／min，喂料轉(zhuǎn)速340 r／min。擠出造粒制備出具有阻燃性能的ABS粒料。將該粒料在80℃條件下干燥3 h，由注塑機(jī)（注射溫度180～200℃）注塑成為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的試樣。

表1　阻燃ABS的配方

1.4性能測(cè)試

拉伸性能按照GB／T 1040–2006測(cè)試；

彎曲性能按照GB／T 9341–2008測(cè)試；

缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008測(cè)試；

MFR按GB／T 3682–2000測(cè)試；

密度按GB／T 1033.1–2008測(cè)試；

垂直燃燒性能按UL 94測(cè)定；

TG分析：溫度范圍50～750℃，升溫速率為20℃／min，氮?dú)狻?/p>

2　熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法的建立

2.1不同溫度注塑色板比較色差

阻燃ABS材料在成型時(shí)由于溫度波動(dòng)導(dǎo)致材料中某些成分分解，容易產(chǎn)生異色紋，因此，以200℃注塑色板的顏色作為底色，在220℃注塑色板計(jì)算其與200℃的色差（ΔE），Lab為顏色的顯示方式，由測(cè)色儀測(cè)試所得，L表示明度，a表示紅綠，b表示黃藍(lán)，Lab值由測(cè)色儀測(cè)試所得，其中，比較ΔE以及Δb的大小進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.2熱滯留比較色差

阻燃ABS材料在成型時(shí)由于制件尺寸較大，成型周期較長(zhǎng)，導(dǎo)致材料在注塑機(jī)高溫螺筒中停留時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致材料熱降解產(chǎn)生異色紋，因此以200℃注塑方板的顏色作為底色，在220℃熱滯留5 min后注塑方板計(jì)算與200℃色差及b值變化，比較ΔE和Δb的大小進(jìn)行評(píng)價(jià)，

2.3恒溫TG比較熱失重速率

阻燃ABS材料的熱穩(wěn)定性與其熱降解導(dǎo)致質(zhì)量損失的速率存在一定關(guān)系，因此，通過(guò)在220℃停留100 min比較失重1%，4%所需時(shí)間的長(zhǎng)短以及殘重的大小比較材料的熱穩(wěn)定性。

2.4酸性氣體定性比較分析

阻燃ABS中的阻燃劑及添加劑受熱分解易產(chǎn)生酸性氣體，通過(guò)分析材料受熱后產(chǎn)生氣體的快慢及多少可進(jìn)行科學(xué)評(píng)價(jià)。

3　結(jié)果與討論

3.1四溴雙酚A的熱穩(wěn)定性改善

四溴雙酚A是阻燃ABS使用較為普遍的阻燃劑，與樹(shù)脂增容性好，具有較好的流動(dòng)性及力學(xué)性能，但是熱分解溫度較低，熱穩(wěn)定性較差。由于化學(xué)結(jié)構(gòu)中酚羥基中氧原子的未共用電子對(duì)參與了苯環(huán)的共軛，受熱后易異構(gòu)化形成酮類(lèi)結(jié)構(gòu)，這種電子效應(yīng)使得鄰位及對(duì)位取代基不穩(wěn)定，易造成鄰位HBr的消除及對(duì)位基團(tuán)的降解，這種熱降解會(huì)導(dǎo)致材料的外觀產(chǎn)生一定缺陷［1］。

四溴雙酚A中酚羥基O原子上的電子云易向苯環(huán)遷移，導(dǎo)致O—H鍵的極性增大，使得O—H鍵極易斷裂而顯酸性，利用此性質(zhì)，將其與金屬氧化物形成螯合物后，會(huì)抑制酮類(lèi)結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)一步抑制四溴雙酚A的降解［2］。因此，對(duì)于四溴雙酚A的降解，采用金屬氧化物進(jìn)行了改善。

（1）氧化物的改善效果。

圖1為不同含量及種類(lèi)氧化物對(duì)四溴雙酚A在不同溫度注塑色板比較色差結(jié)果。圖2為不同含量及種類(lèi)氧化物對(duì)四溴雙酚A在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果。

通過(guò)上述兩種評(píng)價(jià)結(jié)果可看出，金屬氧化物的添加，在程度上均使阻燃體系的ΔE降低，體系的熱穩(wěn)定性得到了明顯的提高，其中MgO的熱穩(wěn)定性改善效果最優(yōu)，主要由于Mg元素的原子半徑小，具有較強(qiáng)的堿性，一方面可以與阻燃劑在加熱過(guò)程中產(chǎn)生的酸性氣體發(fā)生中和反應(yīng)，另一方面可以與雙酚A形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制阻燃劑分解產(chǎn)生鹵化氫。

（2）不同吸酸劑的改善效果。

圖1　不同含量及種類(lèi)氧化物對(duì)四溴雙酚A在不同溫度注塑色板比較色差結(jié)果

圖2　不同含量及種類(lèi)氧化物對(duì)四溴雙酚A在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果

四溴雙酚A降解后首先產(chǎn)生HBr氣體，此氣體對(duì)制件外觀及注塑模具都具有一定影響。因此，對(duì)于酸性氣體的吸收及中和很有必要。圖3為不同含量及種類(lèi)吸酸劑對(duì)四溴雙酚A在不同溫度注塑色板比較色差結(jié)果。圖4為不同含量及種類(lèi)吸酸劑對(duì)四溴雙酚A在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果。

圖3　不同含量及種類(lèi)吸酸劑對(duì)四溴雙酚A在不同溫度注塑色板比較色差結(jié)果

通過(guò)兩種評(píng)價(jià)手段對(duì)Cast，Znst和Mgst 3種吸酸劑進(jìn)行評(píng)估，不同溫度注塑色板發(fā)現(xiàn)三者在不同含量情況下沒(méi)有明顯規(guī)律，但是由圖4可知，Mgst的效果最好，Cast效果最差，由于Mg元素原子半徑小，堿性強(qiáng)，Mgst對(duì)TBBA具有較好的吸酸作用和熱穩(wěn)定作用，Znst次之，Cast改善效果最差。

3.2PE–C的熱穩(wěn)定性改善

在聚合過(guò)程中PE–C由于終止反應(yīng)不充分可能生成許多支鏈結(jié)構(gòu)，支鏈的叔碳原子上的Cl不穩(wěn)定，成為開(kāi)始脫HCl的活性中心，易形成烯丙基氯（—CH==CH—CH2Cl）結(jié)構(gòu)，C—Cl鍵在氧、光、熱的存在下發(fā)生連鎖脫HCl反應(yīng)，影響產(chǎn)品的外觀熱穩(wěn)定性［3–4］，會(huì)導(dǎo)致變色。PE–C受熱降解時(shí)顯示一系列的特征顏色變化，由淡黃、黃橙、紅橙、紅變?yōu)樽睾稚Ｒ虼?，在PE–C的加工過(guò)程中必須加入一定量的熱穩(wěn)定劑，以防止和抑制PE–C的降解、變色［5–6］。通過(guò)綜合考察硬脂酸鹽，硬脂酸鹽復(fù)配和有機(jī)錫3種熱穩(wěn)定劑，確定了阻燃ABS較好的熱穩(wěn)定體系。

圖4　不同含量及種類(lèi)吸酸劑對(duì)四溴雙酚A在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果

（1）吸酸劑的影響。

圖5為不同含量及種類(lèi)吸酸劑對(duì)PE–C在不同溫度注塑色板比較色差結(jié)果。圖6為不同含量及種類(lèi)吸酸劑對(duì)PE–C在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果。

圖5　不同含量及種類(lèi)吸酸劑對(duì)PE–C在不同溫度注塑色板比較色差結(jié)果

硬脂酸鹽一方面具有較好的吸酸作用，另一方面具有較好的潤(rùn)滑作用，因此，硬脂酸鹽是阻燃ABS材料最佳的吸酸劑首選之一。如上述，在含有PE–C成分的阻燃ABS體系中，對(duì)Cast，Znst和Mgst 3種吸酸劑進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果與3種鹽的堿性存在密切關(guān)系，Mgst具有較好的效果，Cast效果最差。

（2）吸酸劑復(fù)配。

圖7為不同吸酸劑復(fù)配比例對(duì)PE–C在不同溫度注塑色板比較色差結(jié)果。圖8為不同吸酸劑復(fù)配比例對(duì)PE–C在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果。

圖7　不同吸酸劑復(fù)配比例對(duì)PE–C在不同溫度注塑色板比較色差結(jié)果

圖8　不同吸酸劑復(fù)配比例對(duì)PE–C在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果

阻燃ABS材料一般通過(guò)擠出造粒和注射成型兩次加工程序，因此對(duì)于PE–C的熱穩(wěn)定體系提出了更高要求，不僅要求PE–C具有較好的初期顏色熱穩(wěn)定性，而且要具有較好的后期熱穩(wěn)定性，一般采用穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配，才能達(dá)到上述要求。Znst具有較好的初期熱穩(wěn)定性，能夠取代PE–C中不穩(wěn)定氯原子并形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，Mgst和Cast具有較好的后期熱穩(wěn)定性，Znst與Mgst和Cast復(fù)配后才具有較好的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，通過(guò)對(duì)兩種組合進(jìn)行評(píng)估，Mgst／Znst組合具有較好的熱穩(wěn)定性。

（3）錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑評(píng)估。

PE–C的熱穩(wěn)定劑具有較多種類(lèi)，常用的為鈣鋅穩(wěn)定劑和硫醇有機(jī)錫，根據(jù)不同產(chǎn)品，各有優(yōu)勢(shì)。有機(jī)錫是PE–C最好的熱穩(wěn)定劑，但是發(fā)展到目前為止，最好的有機(jī)錫穩(wěn)定劑為硫醇甲基錫，但是臭味較大，其次是丁基錫和辛基錫，但是由于歐盟于2012年后對(duì)其的使用進(jìn)行了限量控制，因此，在阻燃ABS體系下，可選用的有機(jī)錫非常有限，鑒于此，筆者合成了一種具有較好熱穩(wěn)定效果且無(wú)臭味的環(huán)保有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑（DMA-Sn），對(duì)其改善效果進(jìn)行了評(píng)估，圖9為不同熱穩(wěn)定劑組合種類(lèi)對(duì)PE–C在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果（對(duì)比樣為不加穩(wěn)定劑的阻燃ABS）。

圖9　不同熱穩(wěn)定劑組合對(duì)PE–C在不同溫度熱滯留比較色差結(jié)果

在含PE–C的阻燃ABS體系下，從熱滯留的ΔE結(jié)果看，有機(jī)錫與硬脂酸鹽復(fù)配的色差最小，熱穩(wěn)定性最優(yōu)；從熱滯留的Δb結(jié)果來(lái)看，Mg／Mgst ／Znst體系變化最小，效果最優(yōu)。從材料的整體顏色變化看，有機(jī)錫與硬脂酸鹽的復(fù)配體系具有很好的熱穩(wěn)定效果。

3.3恒溫TG評(píng)估結(jié)果

圖10為不同熱穩(wěn)定體系阻燃ABS在220℃恒溫100 min的TG測(cè)試曲線（對(duì)比樣為不加穩(wěn)定劑的阻燃ABS）。

圖10　不同熱穩(wěn)定體系阻燃ABS在220℃恒溫100 min 的TG測(cè)試曲線

表2為不同熱穩(wěn)定體系的阻燃ABS在220℃恒溫100 min的TG測(cè)試結(jié)果。

表2　不同熱穩(wěn)定體系阻燃ABS在220℃恒溫100 min的TG數(shù)據(jù)

由表2可看出，熱穩(wěn)定劑的添加，明顯延長(zhǎng)了材料的熱降解時(shí)間，提高了材料的熱穩(wěn)定性，Mgst／DMA-Sn熱穩(wěn)定體系質(zhì)量損失最小，在某種程度上很好地抑制了材料的降解，具有較好的熱穩(wěn)定性。

3.4對(duì)于酸性氣體進(jìn)行定性比較分析

在220℃條件下加熱，使材料在高溫產(chǎn)生的氣體通過(guò)氮?dú)馀湃隟Cl緩沖液中，然后用pH計(jì)測(cè)試溶液的酸堿變化，用電腦進(jìn)行跟蹤記錄數(shù)據(jù)，得到pH值與加熱時(shí)間的關(guān)系曲線。圖11為不同熱穩(wěn)定體系阻燃ABS在220℃加熱產(chǎn)生的酸性氣體測(cè)試的結(jié)果（對(duì)比樣為不加穩(wěn)定劑的阻燃ABS）。

圖11　不同熱穩(wěn)定體系阻燃ABS在220℃加熱產(chǎn)生的酸性氣體測(cè)試的結(jié)果

由圖11可以看出，通過(guò)pH值隨時(shí)間變化的曲線可知，3種不同配方的材料隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，不斷產(chǎn)生酸性氣體，但是產(chǎn)生酸性氣體的速率及單位時(shí)間內(nèi)的氣體量差異較大。由圖11可知，在2 900 s以前，3種熱穩(wěn)定體系產(chǎn)生酸性氣體的速率接近，但是2 900 s以后，Mgst／DMA–Sn熱穩(wěn)定體系產(chǎn)生酸性氣體速率減慢，4 391 s以后，MgO／Mgst／Znst熱穩(wěn)定體系產(chǎn)生酸性氣體速率減慢。總體來(lái)說(shuō)，不加熱穩(wěn)定劑的阻燃ABS產(chǎn)生氣體的速率及總量最大，熱穩(wěn)定性最差；Mgst／DMA–Sn熱穩(wěn)定體系產(chǎn)生酸性氣體的速率最慢，總量最少，熱穩(wěn)定性最好。

3.5SEM表征

圖12為不加熱穩(wěn)定劑的阻燃ABS的SEM照片。圖13為MgO／Mgst／Znst熱穩(wěn)定體系加入阻燃ABS的SEM照片。圖14為Mgst／DMA–Sn熱穩(wěn)定體系加入阻燃ABS的的SEM照片。

由圖12～14可見(jiàn)，各組分間處于良好的相容狀態(tài)，穩(wěn)定劑的添加對(duì)各組分的界面狀態(tài)無(wú)較大影響，保持了阻燃ABS的良好的力學(xué)性能。

圖12　不加熱穩(wěn)定劑的阻燃ABS的SEM照片

圖13　MgO／Mgst／Znst熱穩(wěn)定體系加入阻燃ABS的SEM照片

圖14　Mgst／DMA–Sn熱穩(wěn)定體系加入阻燃ABS的SEM照片

4　結(jié)論

（1） MgO對(duì)四溴雙酚A具有很好的熱穩(wěn)定作用，降低了阻燃劑的分解，對(duì)于阻燃劑分解具有很大改善作用。

（2） Znst具有很好的抑制PE–C初期變色能力，Mgst吸酸效果最好，兩者復(fù)配對(duì)阻燃ABS的熱穩(wěn)性具有一定改善作用。

（3） Mgst／DMA–Sn組合對(duì)PE–C的熱降解具有很好的抑制作用，極大地提高了阻燃ABS的熱穩(wěn)定性。

參 考 文 獻(xiàn)

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Liu Lingmei. PVC processing with heat stabilizer overview［J］. Polyvinyl Chloride，2001（2）:43–48.

Study on Thermal Stability of Flame Retardant ABS

Qin Wangping
（National Engineering Laboratory for Plastic Modification and Processing， Kingfa Science and Technology Co. Ltd.， Guangzhou 510663， China）

Abstract：The different evaluation methods of flame retardant acrylonitrile butadiene styrene （ABS） material thermal stability was established， the flame retardant and decomposition mechanism of the additives were analyzed. Tetrabromobisphenol A （TBBA）contained MgO has good thermal stability， Mgst／DMA-Sn thermal stabilizer can well inhibit the thermal degradation of chlorinated polyethylene （PE–C）， the flame retardant ABS system with better thermal stability is developed， it has good market application prospect.

Keywords：flame retardant acrylonitrile butadiene styrene； thermal stability； product defect； system thermal of stability

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ325.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）05-0082-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.05.020

收稿日期：2016-02-12