馬 少 華（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

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渣油中總硫及硫化物分析測(cè)定方法研究進(jìn)展

馬 少 華
（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

摘要：渣油中硫化物的存在對(duì)石油加工和油品性能產(chǎn)生諸多不利影響。綜述了渣油中總硫、硫醚硫和噻吩硫的測(cè)定方法及其應(yīng)用，并對(duì)各種方法優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析討論。對(duì)渣油中硫化物組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量和定性分析，將對(duì)進(jìn)一步研究和選擇合理的渣油深加工方案提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞：渣油；總硫；硫化物

在石油的非烴組分中，硫化合物的含量最高，其影響也最大。例如其會(huì)腐蝕石油加工裝置；使精油油品的催化劑中毒；使油品發(fā)生惡臭和著色；對(duì)汽油的感鉛性有影響，使辛烷值降低；影響潤(rùn)滑油添加效果，易生成淤渣；因燃燒油品而生成SO2，致使大氣受污染等。

目前已報(bào)道出的石油中硫化物的分析測(cè)定方法大部分只適用于輕質(zhì)石油餾分，而減壓渣油中硫化物分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、溶解性差，難于定性和定量［1］。我國(guó)原油減壓渣油約占一半，原油中的硫約有70%存在于減壓渣油中，因此對(duì)渣油中硫化物的分布研究是十分必要的。

1　 渣油中總硫的分析測(cè)定

經(jīng)典的分析測(cè)定總硫的方法有燃燈法、氧彈法和管式爐法等；近代迅速發(fā)展起來(lái)的儀器分析方法有微庫(kù)侖法、醋酸鉛紙帶光電比色法和熒光X射線法等［2］。

1.1燃燈法

石油產(chǎn)品在測(cè)定器的燈中燃燒，其中的硫化物生成SO2，用過(guò)量的碳酸鈉水溶液吸收生成的SO2，反應(yīng)后將剩余的碳酸鈉用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量計(jì)算試樣中的硫含量。該法適用于含硫0.02%以上的汽油、煤油等輕質(zhì)石油餾分。

1.2氧彈法

該法是先將油品置于具有一定氧壓的鋼彈中燃燒，生成的SO3經(jīng)Na2CO3溶液吸收后，經(jīng)濃鹽酸酸化，再用BaCl2溶液處理，使其生成BaSO4沉淀，再用重量法定量。該法適用于測(cè)定揮發(fā)性低，能準(zhǔn)確稱量、硫含量高于0.1%的石油樣品，如重油、渣油和原油。

1.3管式爐定硫法

將試樣在 950℃以上的空氣中燃燒，硫化物全部轉(zhuǎn)化為氧化硫后經(jīng)雙氧水吸收，用重量法進(jìn)行定量分析。該法可以克服氧彈法停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，因而受到普遍歡迎和廣泛應(yīng)用。

1.4微庫(kù)侖定硫法

1960年科爾森首次應(yīng)用由道爾曼公司研制成功的 MCTS-30微庫(kù)侖總硫測(cè)定儀測(cè)定了石油中的硫含量，其測(cè)定原理是利用硫化物燃燒生成SO2與碘離子反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定，稱為氧化法；后來(lái)又研制出MCTS-40型微庫(kù)侖儀，是采用使硫化物生成的硫化氫與銀離子反應(yīng)的還原方式測(cè)定，稱為還原法。

該法起初只適用于輕質(zhì)石油餾分，當(dāng)石油餾分沸點(diǎn)高于375 ℃時(shí)，其精確度較管式爐法低。

1.5醋酸鉛紙帶光電比色定硫法

該法已列入美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法（ASTM方法），其原理是在高溫下通過(guò)將樣品加氫使硫化物轉(zhuǎn)化為H2S氣體逸出，并在一定濕度下與浸漬了醋酸鉛的紙帶接觸而生成黑色硫化鉛沉淀。上述反應(yīng)物用光電比色法測(cè)定，并換算出油品的硫含量。此法可用于微量硫化物的測(cè)定，測(cè)定范圍是0.02～10μg/g硫。

1.6熒光X射線法

該法有兩種形式，即放射線激起法和放射線透過(guò)法。前者是用放射線照射樣品，并測(cè)定激發(fā)硫原子產(chǎn)生的熒光X射線強(qiáng)度；后者是測(cè)定射線透過(guò)樣品后的強(qiáng)度。該法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏、快速、不破快試樣，但精確度較差，只適用于硫含量大于0.02%的油樣。

2　 渣油中硫醚和噻吩的分析測(cè)定

渣油中的硫化物在加工過(guò)程中易腐蝕設(shè)備，并對(duì)后續(xù)工藝過(guò)程有著很大影響，常規(guī)的總硫含量測(cè)定無(wú)法滿足研究要求，因此詳細(xì)測(cè)出各種形態(tài)的硫化物含量才有可能解決硫?qū)庸ぴO(shè)備和工藝所帶來(lái)的影響和危害。

2.1氧化還原法

此法通常是先將油樣中極性較小的硫化物氧化成極性大的亞砜和砜，再通過(guò)液固色譜法進(jìn)行分離和富集。

Lee等［3］采用氧化-還原法分離了煤液化油中的硫化物，發(fā)現(xiàn)該法主要有以下兩個(gè)缺點(diǎn)：①在還原砜的過(guò)程中同時(shí)將某些2，3位雙鍵比較活潑的苯并噻吩類化合物還原。②在氧化過(guò)程中，一些含硫的雜環(huán)化合物除了硫原子被氧化外，苯環(huán)上也可能發(fā)生氧化反應(yīng)生成醌從而使實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低。

Strausz［4］等對(duì)上述方法進(jìn)行了一些改進(jìn)，先選擇合適的選擇性氧化劑將不同類型的硫化物分步氧化，測(cè)定不同結(jié)構(gòu)硫化物的含量，在對(duì)不同硫醚和噻吩型化合物的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)高碘酸四丁基銨（C4H9）4NIO4是一種良好的選擇性氧化劑，可將硫醚硫氧化成亞砜且氧化停留在亞砜階段，但其對(duì)噻吩硫化物不起氧化作用。

周永昌［5］等采用高碘酸四丁基銨將硫醚選擇性氧化成強(qiáng)極性的亞砜，經(jīng)色譜柱分離富集后，再利用紅外光譜儀和硫元素分析儀，研究分析了俄羅斯渣油餾分中的硫化物類型分布。

王宗賢［6］等采用KIO3作為選擇性氧化劑，在酸性介質(zhì)中與硫醚反應(yīng)生成亞砜，而噻吩硫基本不變，借助紅外光譜儀定量分析出渣油中的硫醚硫。結(jié)果表明：勝利減壓渣油和孤島加氫殘?jiān)椭辛蛎蚜虻暮糠謩e為 0.64%和0.24%，與用電化學(xué)方法測(cè)得結(jié)果一致。

2.2絡(luò)合-紫外光譜法

此法是先將樣品油用異辛烷稀釋，再加入一定量的碘鹽與油中的硫醚形成絡(luò)合物后，于310 nm紫外光處有較強(qiáng)的吸收峰。

王宗賢等曾用I2絡(luò)合及紫外光譜檢測(cè)法測(cè)定了勝利及孤島減壓渣油中烷基硫醚硫的含量，它們分別占其中總硫醚硫含量的89.4%及63.6%［7］。

Green［8］等采用氧化-紅外光譜以及碘絡(luò)合-紫外光譜法研究分析了幾種瀝青中硫的類型分布，其結(jié)果見表1。

表1　幾種瀝青中的硫類型分布［8］Table 1　The distribution of sulfidic sulfur in several types of asphalt

2.3電位滴定法

電位滴定法是用已知濃度的滴定劑來(lái)滴定待測(cè)物質(zhì)，滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化確定滴定終點(diǎn)的方法。在滴定終點(diǎn)時(shí)，待測(cè)離子濃度突然降為零引起電位突躍，通過(guò)消耗滴定劑的量來(lái)計(jì)算被測(cè)組分含量。

石油大學(xué)煉制系的王宗賢、闕國(guó)和［9］等采用KIO3電位滴定法測(cè)定了勝利和孤島減壓渣油及其色譜分離組分中的硫醚硫含量，并用管式爐定硫法測(cè)了總硫含量，兩者相減得到噻吩類硫的含量，分析了勝利和孤島減壓渣油中硫化合物的分布。

1995年劉文欽［10］等用四乙酸鉛-冰乙酸溶液作滴定劑，在甲苯-冰乙酸介質(zhì)中以KBr作催化劑測(cè)定了勝利渣油中硫醚硫的含量及其分布。研究表明，當(dāng)渣油中的硫醚硫含量在0.5%左右時(shí)，該方法標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.01%，變異系數(shù)小于1.8%。

2000年呂志鳳［11］用四乙酸鉛電位滴定法測(cè)定了催化裂化柴油中的硫醚硫含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，柴油中的不飽和烴類對(duì)測(cè)定結(jié)果幾乎沒(méi)有影響，此法可直接稱樣測(cè)定催化柴油中的硫醚含量。

2.4 催化裂解-氣相色譜法

該法操作時(shí)是在450～500 ℃充氮?dú)獾臈l件下，將試油注入帶氧化鋁的熱解反應(yīng)管中，含硫化合物與氧化鋁催化劑接觸時(shí)發(fā)生裂解反應(yīng)，其中95%以上的非噻吩型硫化物分解成硫化氫和硫醇；而噻吩型硫化物只發(fā)生側(cè)鏈斷裂，噻吩環(huán)并不發(fā)生變化。非噻吩型硫化物可用硝酸銀滴定法和溴素絡(luò)合法定量測(cè)出硫醇和硫醚；噻吩型硫化物可用具有微庫(kù)侖監(jiān)測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行定量，并得出一至四環(huán)噻吩的含量。RONALD［12］等人于1965年采用此方法測(cè)定了中東原油中的硫化物類型分布，其結(jié)果如表2所示，該方法適合于各類餾分油的分析測(cè)定。

2.5XPS法和XANES法

對(duì)于固體的或揮發(fā)性物質(zhì)，如超臨界流體萃取殘留渣油中的有機(jī)硫化物，可采用XANES、XPS法測(cè)定硫化物的鍵能，而鍵能與硫化物的氧化態(tài)對(duì)應(yīng)，根據(jù)測(cè)得的鍵能能夠準(zhǔn)確的測(cè)定各類硫化物的含量。

趙鎖奇［13］用X射線光電子能譜（XPS）定量研究了Athabasca渣油及其加氫裂化渣油、硫化焦化渣油中的硫化物分布。研究結(jié)果表明，渣油的超臨界萃取窄餾分及其殘?jiān)朽绶粤蛘伎偭虻?5%～80%，且噻吩含量隨餾分變重而升高，均未發(fā)現(xiàn)亞砜和砜類硫。

Gorbaty，George［14］等人分別采用 XPS法和XANES法定性和定量的研究了非揮發(fā)性石油和煤中的有機(jī)硫化合物。通過(guò)對(duì)模型化合物的研究得到的XPS電子響應(yīng)信號(hào)結(jié)果可以用來(lái)表征煤和石油樣品中存在的硫醚類和噻吩類硫化物。

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜和X射線光電子能譜都是能直接測(cè)定重質(zhì)油中硫醚硫及噻吩硫含量很有效的方法。用這兩種方法對(duì)于渣油及瀝青質(zhì)的測(cè)定結(jié)果比較吻合，實(shí)驗(yàn)誤差只有±10%。Waldo［15］等將XANES法進(jìn)一步改善，對(duì)29個(gè)石油樣品及10個(gè)如瀝青質(zhì)、可溶質(zhì)等組分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明其中的硫有55%～90%為噻吩硫，有4%～40%為硫醚硫。

2.6裂解氣相色譜法

裂解氣相色譜（PY-GC）是 90年代出現(xiàn)的一種新的分析技術(shù)，其是通過(guò)將渣油樣品置于裂解器中快速升溫加熱，大分子硫化物迅速分解為可揮發(fā)的小分子硫化物后進(jìn)入氣相色譜儀中進(jìn)行分析測(cè)定，通過(guò)對(duì)裂解產(chǎn)物中硫化物組成的定性和含量的定量分析，研究推測(cè)渣油大分子中硫化物的組成和結(jié)構(gòu)。馬少華［16］等利用PY-GC法對(duì)委內(nèi)瑞拉渣油進(jìn)行了分析，由分析結(jié)果推測(cè)渣油中硫化物的裂解產(chǎn)物 H2S、噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類的化合物可能來(lái)源于重油中大分子長(zhǎng)鏈烷基取代噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩類化合物的裂解。

2.7其它方法

Green等［17］用富含 13C的甲基碘在四氟硼酸銀的存在下對(duì)原油進(jìn)行處理，可將其中 75～80%的硫進(jìn)行甲基化，轉(zhuǎn)化成甲基硫鹽。硫醚硫及噻吩硫的甲基硫鹽在13C-NMR譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移有明顯差別，各為18～28×10-6及28～38×10-6，據(jù)此便可測(cè)定出硫醚硫及噻吩硫的含量。

荊門煉油廠研究所采用氣相色譜和微庫(kù)侖法相結(jié)合測(cè)定石油中噻吩硫化物類型，可測(cè)定一至四環(huán)噻吩硫含量［18］。噻吩化合物在聚乙二醇強(qiáng)極性柱上，明顯地按環(huán)數(shù)分離，用噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩標(biāo)樣，就可以證實(shí)各環(huán)噻吩化合物的存在。

Kinya Sakanishi［19］在研究VGO的非極性組分中的硫化物時(shí)，采用了選擇性配位交換色譜與高效液相色譜相結(jié)合的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種方法對(duì)于分離鑒定高沸點(diǎn)的碳?xì)浠衔锓浅Ｓ行?，可以根?jù)芳香環(huán)的個(gè)數(shù)將硫化物分離。經(jīng)研究，VGO中非極性組分中硫化物主要以烷基苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩等形式存在。

3　結(jié)束語(yǔ)

渣油中總硫及硫化物的分析測(cè)定方法很多，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮各方面因素，如實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)儀器、渣油來(lái)源等。通過(guò)對(duì)含硫原油中硫化物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)分析，確定硫化物在含硫原油和渣油中的存在形態(tài)和分布，將對(duì)進(jìn)一步研究和選擇合理的渣油深加工方案提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

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Research Progress in Determination Methods of Total Sulfur and Sulfer Compounds of Residue

MA Shao-hua
（Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi'an 710300，China）

Abstract：The sulfur-containing compounds in residue have many adverse effects on the oil processing and oil properties.In this paper，the methods to determine the total sulfur and sulfer compounds of residue were reviewed.And their advantages and disadvantages were also analyzed and discussed.The quantitative and qualitative analysis of composition and structure of the sulfide in the residue can provide theoretical basis and data supports for further research and selection of reasonable residue deep processing scheme.

Key words：Residue；Total sulfur ；Sulfer compounds

中圖分類號(hào)：O 658

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）01-0216-04

基金項(xiàng)目：陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院研究與開發(fā)項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：Gfy15-23。

收稿日期：2015-09-22

作者簡(jiǎn)介：馬少華（1986-），女，河南省許昌市人，講師，碩士，2010年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事石油化工方向研究工作。E-mail：83275272@qq.com。