鄧德鵬，李云龍，賈遠超，王榮海，張清新，劉勇

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029； 2.山東凱盛新材料有限公司，山東淄博 255185)

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靜電紡絲制備聚醚酮酮超細纖維*

鄧德鵬1，李云龍2，賈遠超2，王榮海2，張清新2，劉勇1

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029； 2.山東凱盛新材料有限公司，山東淄博 255185)

摘要：用溶液靜電紡絲方法制備了聚醚酮酮超細纖維，用掃描電子顯微鏡研究了實驗過程中紡絲電壓、紡絲距離、流量、紡絲液濃度對于聚醚酮酮纖維直徑和形貌的影響，并對多個紡絲參數(shù)的影響規(guī)律進行了分析。實驗結果表明，在一定條件下紡絲電壓和紡絲距離對纖維直徑影響較小，而流量和紡絲液濃度能顯著影響纖維直徑，在小流量、低濃度容易得到較細的纖維，并且纖維直徑分布集中。

關鍵詞：聚醚酮酮；靜電紡絲；紡絲參數(shù)；纖維直徑；影響規(guī)律

聯(lián)系人：劉勇，副教授，博導，主要從事高分子納米復合材料的理論與應用研究

高性能工程塑料由于其優(yōu)異的熱或力學性能和耐腐蝕性使得它們能在一些場合替代金屬材料，從而作為結構材料應用到制造業(yè)中。聚醚酮酮(PEKK)作為聚芳醚酮(PEAK)類塑料之一，逐漸引起國內(nèi)外大型化學公司的重視[1]，它的潛能也在不斷被挖掘，是一種應用前景非常廣泛的特種高性能工程塑料。PEKK的玻璃化溫度在150℃以上，熔點在330～360℃，高強度、耐高溫、尺寸穩(wěn)定性好、耐溶劑、抗化學腐蝕、有良好的阻燃性和抗輻射性能，是一種綜合性能優(yōu)異的塑料材料[2]。商業(yè)化生產(chǎn)的PEKK根據(jù)合成方法和條件的不同，具有不同的熔體流動速率(中、高、非常高)，較寬的結晶度范圍(0～40%)，和廣泛的加工工藝范圍[3-4]。PEKK可以使用的加工方法包括熔融擠出、模壓成型、纖維浸漬、激光燒結、壓延、靜電噴涂等[4-5]。這種高性能特種工程塑料在航空航天、汽車制造、電子元器件、石油開采、醫(yī)療等領域都具有很好的應用[6-7]。

納米尺寸的纖維具有優(yōu)異的力學性能、超強的吸附能力、巨大的比表面積等，這些獨特的性質(zhì)使得它們?nèi)菀妆还δ芑?，因而有很廣泛的應用范圍。靜電紡絲[8-9]是一種制備連續(xù)和多級結構納米纖維的有效方法，靜電紡絲法制備的納米纖維膜、無紡布等具有高孔隙率(能達到90%以上)、多級梯度結構。G. L. Converse等[10]使用羥基磷灰石和PEKK制備出了孔隙率為75%～90%、平均孔徑為200～3 000 μm的骨組織生長支架，這種支架憑借著PEKK良好的力學性能和生物相容性而有益于骨科植入物的固定及受損骨組織的修復。L. Q. Cortes 等[11]制備了PEKK和納米銀纖維的復合材料，這種復合材料結合了納米銀纖維的優(yōu)良導電性和PEKK的力學性能，成為一種性能優(yōu)良的導電纖維材料，在電子器件、高性能催化劑領域有很好的應用前景。

筆者針對近期成功國產(chǎn)化的PEKK，擬使用靜電紡絲法制備出超細纖維，以利用PEKK纖維的優(yōu)異性能，為其在水處理、高性能催化劑、電池隔膜、組織工程等領域的應用奠定基礎。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PEKK顆粒料：山東凱盛新材料有限公司；

濃硫酸(98%)：分析純，北京現(xiàn)代東方精細化學品有限公司。

1.2主要設備與儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)：Hitachi S4700型，日本日立公司。

1.3溶液靜電紡絲制備PEKK超細纖維

自制的溶液靜電紡絲裝置如圖1所示。

圖1　溶液靜電紡絲裝置示意圖

將PEKK顆粒料與質(zhì)量分數(shù)為95%～98%的H2SO4分別配成PEKK質(zhì)量分數(shù)為7%，8%，9%，10%的溶液，然后將配好的溶液室溫下連續(xù)攪拌72 h。將PEKK/H2SO4溶液吸入注射器內(nèi)，放到注射泵上，使用21#紡絲針頭(直徑0.5 mm)，設置紡絲參數(shù)：紡絲電壓32～37 kV、紡絲距離8 ～14 cm、流量0.2～0.8 mL/h，進行靜電紡絲。

1. 4 紡絲纖維表征和直徑統(tǒng)計

采用SEM對制備的PEKK超細纖維進行觀察，并使用Image J圖像分析軟件對纖維直徑進行測量，使用Origin 軟件對測量結果進行統(tǒng)計分析。

2　結果與討論

溶液靜電紡絲過程中，聚合物射流形成納米纖維主要受三個因素影響[12]：

(1)紡絲溶液的性質(zhì)，包括：分子量、濃度、黏度、溶劑揮發(fā)性、導電性、表面張力；(2)工藝條件，包括：紡絲電壓、紡絲距離、流量、針頭直徑、接收裝置組成和幾何形狀等；(3)環(huán)境因素，包括：溫度、濕度、氣壓、空氣流速。其中改善工藝條件是比較簡單、直接調(diào)控紡絲纖維直徑和形貌的方法，筆者從紡絲電壓、紡絲距離、流量、紡絲液濃度等工藝條件上探究PEKK的紡絲規(guī)律，并分析這些因素的影響力強弱。

2. 1 紡絲電壓的影響

溶液靜電紡絲過程中紡絲電壓的大小決定紡絲區(qū)域內(nèi)電場的強弱，進而影響射流運動的快慢、拉伸作用的強弱。紡絲溶液在高壓靜電場中發(fā)生極化，形成誘導電荷，在紡絲針頭處形成泰勒錐，在電場力作用下拉伸出射流，射流經(jīng)過溶劑揮發(fā)和不穩(wěn)定運動過程，不斷細化，最終固化成超細纖維，沉積在接收板上。通常電壓越高，電場越強，纖維牽伸程度越大，纖維直徑越小。在紡絲液濃度為8%、流量為0.3 mL/h、紡絲距離為13 cm的情況下，PEKK紡絲纖維直徑隨紡絲電壓變化的規(guī)律如圖2所示。

圖2　不同紡絲電壓下的PEKK纖維SEM圖

PEKK纖維直徑分布隨電壓變化結果見表1。由表1可以看出，纖維直徑隨紡絲電壓呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，纖維平均直徑在電壓為32 kV時出現(xiàn)最小值，達到3.39 μm。升高電壓能增強射流的拉伸作用，使射流細化，但是電壓過高時，會使得紡絲過程不穩(wěn)定，射流拉伸時間變短，纖維變粗。

表1　PEKK纖維直徑分布隨電壓變化

2.2紡絲距離的影響

在紡絲電壓一定的情況下，紡絲距離越小紡絲區(qū)域電場強度越大，同時紡絲距離也會影響纖維固化的時間、紡絲穩(wěn)定性、纖維區(qū)域大小等。所以它對于控制纖維直徑也很重要。在紡絲液濃度為8%、流量為1 mL/h、紡絲電壓為25 kV的情況下，不同紡絲距離對PEKK紡絲的影響結果如圖3所示。

PEKK纖維直徑隨紡絲距離變化結果見表2。由表2可以看出，纖維直徑隨著紡絲距離變化不太明顯，在紡絲距離為8 cm時紡絲情況良好。隨著紡絲距離的增大，射流不穩(wěn)定運動距離增加，流量控制變得困難，紡絲纖維直徑有增大的趨勢，隨著紡絲距離進一步增大，射流拉伸的時間增加，紡絲過程變得不連續(xù)，但是纖維直徑開始下降。

圖3　不同紡絲距離下的PEKK纖維SEM圖

表2　PEKK纖維直徑分布隨紡絲距離變化

2.3流量的影響

紡絲過程的溶液流量對于最終纖維的直徑和紡絲過程中針頭是否堵塞、紡絲穩(wěn)定性的影響顯著。在紡絲液濃度為8%、電壓為25 kV、紡絲距離為12 cm的情況下，不同流量對PEKK靜電紡絲的影響結果如圖4所示。

圖4　不同紡絲流量下的PEKK纖維SEM圖

PEKK纖維直徑分布隨流量變化見表3。由表3可以看出，紡絲纖維直徑隨著流量增加呈遞增的趨勢，而且在流量較小時紡絲過程穩(wěn)定，隨著流量增大，紡絲逐漸不穩(wěn)定，纖維直徑分布變寬，波動變大。

表3　PEKK纖維直徑分布隨流量變化

2.4溶液濃度的影響

紡絲液的濃度會決定紡絲溶液的黏度和溶劑揮發(fā)的快慢，溶液黏度過大會使得紡絲針頭容易堵塞，所需電場力變大、纖維直徑變粗，甚至無法成纖。濃度過低也會浪費溶劑，甚至形成靜電噴霧無法成纖，而且紡絲溶液濃度過大和過小都容易形成纖維串珠缺陷。在紡絲電壓為22 kV、紡絲距離為12 cm、流量為0.1 ml/h的情況下，不同紡絲濃度下PEKK的紡絲結果如圖5所示。

圖5　不同紡絲濃度下的PEKK纖維SEM圖

PEKK纖維直徑分布隨紡絲液濃度變化見表4。由表4可以看出，在紡絲液濃度較低時，紡絲纖維較細，但是紡絲過程不穩(wěn)定，纖維直徑分布標準偏差較大。隨著紡絲液濃度提高，紡絲過程逐漸穩(wěn)定，纖維直徑隨之變大，纖維直徑分布趨向均勻。繼續(xù)增大紡絲溶液濃度，紡絲不穩(wěn)定，PEKK纖維直徑變粗。

表4　PEKK纖維直徑分布隨紡絲液濃度變化

從以上實驗結果可以看出，工藝參數(shù)對PEKK纖維直徑有很大影響。從纖維形貌上看，四種條件變化中均出現(xiàn)少量的串珠缺陷，纖維形態(tài)較好，其中流量和紡絲液濃度對于纖維直徑分散程度影響較大。圖6為不同加工參數(shù)對PEKK纖維直徑的影響。圖7為不同加工參數(shù)對纖維直徑分散程度的影響。如圖6所示，改變流量和紡絲液濃度能很大程度上降低纖維直徑，在小流量、低濃度時纖維直徑較小，而在紡絲距離較小時紡絲電壓對于纖維直徑影響不明顯。由圖7可以看出，流量對于纖維直徑分散程度的影響規(guī)律比較明顯。而紡絲液濃度對纖維直徑分布影響出現(xiàn)突變，在溶液濃度過大時紡絲過程變得困難，不穩(wěn)定性增加使得纖維直徑分布在濃度較大時變化劇烈。

圖6　不同加工參數(shù)對PEKK纖維直徑的影響

圖7　不同加工參數(shù)對PEKK纖維直徑分散程度的影響

3　結論

對PEKK進行溶液靜電紡絲，分別比較了紡絲電壓、紡絲距離、流量、紡絲液濃度對紡絲纖維形貌、直徑的影響。實驗結果顯示，在一定條件下紡絲電壓和紡絲距離對纖維直徑影響較小，而流量和紡絲液濃度能顯著影響纖維直徑，在小流量、低濃度容易得到較細的纖維，并且纖維直徑分布集中。

參 考 文 獻

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Preparation of Polyether Ketone Ketone Superfine Fibers via Electrospinning

Deng Depeng1， Li Yunlong2， Jia Yuanchao2， Wang Ronghai2， Zhang Qingxin2， Liu Yong1
(1. College of Mechanical and Electrical Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China；2. Shandong Kaisheng New Materials Co. Ltd.， Zibo 255185， China)

Abstract：PEKK superfine fibers were prepared by solution electrospinning. Scanning electron microscope was used to research the influence of spinning voltage，spinning distance，flow rate and solution concentration on PEKK fiber diameters and morphology. The impact law of different processing parameters was analyzed. Experimental results show that under certain conditions，the voltage and spinning distance have small impact on fiber diameters while the flow rate and solution concentration have a significant impact. When the flow rate and concentration are low，it is easy to obtain fibers with small diameters and the fiber diameters have narrow distribution.

Keywords：PEKK；electrospinning；processing parameters；fiber diameter；affect law

中圖分類號：TQ322.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539(2016)04-0044-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.010

收稿日期：2016-01-29

*國家自然科學基金項目(21374008)