□ 高 嘉 國家飲用水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心

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分光光度法測定生活飲用水中磷酸鹽的不確定度評(píng)定

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不確定度是由于測量誤差的存在而對(duì)被測量值不能確定的程度，它反映了測量結(jié)果可信度的高低。測量不確定度的評(píng)定是檢驗(yàn)工作中的重要技術(shù)組成部分，是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室計(jì)量認(rèn)證和實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的必要條件。本文通過對(duì)磷鉬藍(lán)分光光度法測定水中磷酸鹽的不確定度分量進(jìn)行計(jì)算并合成，依據(jù)結(jié)果總結(jié)并討論。

方法與材料

檢測方法

方法依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.5-2006）中的磷鉬藍(lán)分光光度法。

主要試劑

鉬酸銨—硫酸溶液、氯化亞錫溶液、磷酸鹽磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

分析步驟

吸取水樣50.00 mL于比色管中，加入4.0 mL鉬酸銨—硫酸溶液，搖勻，加入1滴氯化亞錫溶液，再搖勻，10分鐘后于650 nm波長處測其吸光度值。

水中磷酸鹽含量的數(shù)學(xué)模型

式中：m 標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的樣品磷酸鹽含量（μg）

V取樣體積（mL）

ρ水樣中磷酸鹽的質(zhì)量濃度（mg/L）

計(jì)算測量不確定度

取樣過程引入的不確定度

1 移液管校準(zhǔn)引入的不確定度

取樣時(shí)所使用的50 mL單標(biāo)吸量管符合A級(jí)要求，其允許誤差按《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-2006）規(guī)定的±0.05 mL，取矩形分布，由此帶來的不確定度的分量為

2 溫度引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)室溫度存在3℃差異，水的膨脹系數(shù)為2.1×10- 4。

體積變化=V液體膨脹系數(shù)△T，置

50 mL單標(biāo)吸量管引入的相對(duì)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

1 標(biāo)準(zhǔn)溶液純度引入的不確定度

磷酸鹽磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液500 mg/ L以（P）計(jì)（GSB 07- 1270- 2000），為環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，urel（ρ）=1%。

2 稀釋過程引入的不確定度

吸取5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液于200.0 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至刻度，搖勻。從稀釋過的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中間液中吸取50.00 mL于200.0 mL容量瓶中，用溶劑稀釋至刻度，搖勻，制成3.125 μg/mL的磷酸鹽磷標(biāo)準(zhǔn)使用液，轉(zhuǎn)換為磷酸鹽以磷酸根計(jì)，則標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度ρ（HPO4

2-）=9.684 μg/mL（HPO42-與P的摩爾質(zhì)量比為3.099）。稀釋過程中使用的5 mL單標(biāo)吸量管、200 mL單標(biāo)容量瓶和50 m L單標(biāo)吸量管均符合A級(jí)要求，5 mL單標(biāo)吸量管允許誤差為±0.01 5 mL、200 mL單標(biāo)容量瓶允許誤差為±0.1 5 mL。

（1）5mL單標(biāo)吸量管引入的不確定度分量

溫度引入的不確定度

5 m L單標(biāo)吸量管引入的相對(duì)不確定度

（2）200mL單標(biāo)容量瓶引入的不確定度分量

溫度引入的不確定度

200mL單標(biāo)容量瓶引入的相對(duì)不確定

（3）50mL單標(biāo)吸量管引入的不確定度分量見0.07%

（4）稀釋過程帶來的相對(duì)不確定度

3 各元素的原子量引入的不確定度

測量要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是磷酸鹽以磷酸根計(jì)，而所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為磷酸鹽以磷計(jì)，從IUPAC原子量表中查得的HPO4

2-中各元素的原子量和不確定度見表1，取矩形分布。各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量見表2。

則原子量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度

表1 各元素的原子量和不確定度

表2 各元素對(duì)摩爾質(zhì)量的貢獻(xiàn)及其不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

1 擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線（見表3）

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品進(jìn)行了6次測量，由直線方程求得含量分別為21.067 0 μg、21.067 0 μg、20.51 6 0 μg、21.067 0 μg、21.067 0 μg、20.51 6 0 μg，則平均濃度“c”=20.88 3 3 μg。

2 標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.00363C0.0013 9 （r=0.9999），由線性最小二乘法求得擬合曲線截距a=-0.001 39，斜率b=0.003 6 3，則回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）為：

表3 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度值

式中：Aoi各標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際響應(yīng)值（實(shí)際吸光度值）

Coi各吸光度的濃度值

則SR=0.0021 78 μg

3 由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

式中：b 斜率

SR回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）

P 待測樣品重復(fù)測定次數(shù)

n 回歸曲線點(diǎn)數(shù)

經(jīng)計(jì)算求得u（C）=0.2973 μg

4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度

結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度

在重復(fù)條件下，對(duì)樣品進(jìn)行的6次獨(dú)立測試按

計(jì)算，濃度分別為0.42 μg/mL、0.42 μg/mL、0.41 μg/mL、0.42 μg/ mL、0.41 μg/mL、0.42μg/mL，則磷酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的算術(shù)平均值為

單次測量不確定度

算術(shù)平均值的不確定度

測量結(jié)果重復(fù)性帶來的相對(duì)不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

擴(kuò)展不確定度

報(bào)告結(jié)果

討論

通過采用上述方法對(duì)磷鉬藍(lán)分光光度法測定生活飲用水中磷酸鹽過程產(chǎn)生的測量不確定度進(jìn)行初步評(píng)定，得出其測量不確定度影響較大的分量是由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的，其他分量影響相對(duì)較小。