張成蓉

(宣州區(qū)交通運(yùn)輸局，安徽宣城　242000)

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超聲波輔助制備光降解用二氧化鈦微膠囊的工藝優(yōu)化

張成蓉

(宣州區(qū)交通運(yùn)輸局，安徽宣城242000)

摘要：以納米二氧化鈦為芯材，明膠、阿拉伯膠為壁材，采用增加超聲波振蕩環(huán)節(jié)的復(fù)凝聚法制備微膠囊。以微膠囊粒徑大小和粒徑CV值作為制備工藝優(yōu)化的評(píng)價(jià)指標(biāo)，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)得到超聲波輔助制備納米二氧化鈦微膠囊的最佳工藝條件。所獲得的最佳工藝為：超聲時(shí)間14min、超聲功率70W和超聲溫度55℃。在該最佳工藝條件下，所制備的二氧化鈦微膠囊粒徑CV值為11.8%，粒徑大小可達(dá)5.75μm。制備出的微膠囊可通過(guò)后整理工藝附著在非織造布上，當(dāng)達(dá)到一定的使用期限后，其壁材因受到摩擦將芯材暴露出來(lái)，可加速非織造布的降解。

關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦；微膠囊；非織造布；光催化降解；超聲波

隨著非織造布材料的快速發(fā)展，其在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，比如交通、建筑、醫(yī)藥、軍事等，但同時(shí)，廢棄非織造布產(chǎn)品的處理也成為了新的環(huán)保熱點(diǎn)問(wèn)題。目前處理廢棄非織造布的方法有：焚燒法、填埋法、光催化降解法、超臨界水解法、催化劑降解法等[1]。其中光催化降解法是一種綠色環(huán)保的新方法[2]，利用微膠囊技術(shù)將光催化劑——二氧化鈦包裹在聚合物薄膜中，再通過(guò)后整理方法將其整理到織物上成為了非織造布光催化降解研究的熱點(diǎn)[3]。膠囊內(nèi)的二氧化鈦是一種光催化性能和熱穩(wěn)定性能相對(duì)較好的催化劑，它可吸收紫外光，加速?gòu)U棄非織造布的降解。

微膠囊的粒徑以及分布狀態(tài)是微膠囊的重要參數(shù)指標(biāo)之一[4]。超聲波技術(shù)不僅可以改善反應(yīng)條件，提高反應(yīng)速率，還可以使一些難以進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)[5-7]。利用超聲波制備微膠囊不僅可以使膠囊的粒徑分布均勻，還可減小體均粒徑。閆飛等[8]通過(guò)在水相和油相的反應(yīng)過(guò)程中增加超聲波震蕩環(huán)節(jié)，制備出了粒徑為1.4μm的相變微膠囊。

本文將采用復(fù)凝聚法制備明膠/阿拉伯膠-二氧化鈦微膠囊，并在制備過(guò)程中增加超聲波振蕩的環(huán)節(jié)。在分別探討超聲時(shí)間、功率和溫度對(duì)微膠囊成囊效果的影響的基礎(chǔ)上，通過(guò)“二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)”獲得超聲波輔助制備微膠囊的最優(yōu)工藝。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

1.1.1試驗(yàn)材料

銳鈦礦型二氧化鈦(上海江滬鈦白化工制品有限公司出品)，明膠(A型)，阿拉伯膠(廣東汕頭西隴化工股份有限公司)，醋酸溶液(10%，分析純，廣東汕頭西隴化工股份有限公司)，氫氧化鈉溶液(20%，分析純，臺(tái)山市粵僑試劑塑料有限公司)，甲醛溶液(37%，分析純，廣東汕頭西隴化工股份有限公司)。

1.1.2儀器設(shè)備

JH-2/60恒速數(shù)顯攪拌機(jī)(杭州儀表電機(jī)有限公司)，PH-3G實(shí)驗(yàn)室PH值計(jì)(杭州格圖科技有限公司)，WD-9415B型超聲波清洗器(上海訣聰機(jī)械設(shè)備有限公司)，YGO26PC-250電子強(qiáng)力機(jī)(武漢國(guó)量?jī)x器有限公司)。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1微膠囊制備

微膠囊的制備方法很多，一般分為物理法，化學(xué)法以及物理化學(xué)法[9]。本試驗(yàn)采用物理化學(xué)法中的復(fù)凝聚法制備微膠囊，該方法具有較高的產(chǎn)率，因此適合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。

將濃度為3%的阿拉伯膠和二氧化鈦研磨后溶于60mL蒸餾水中得到溶液A；另將濃度為3%的明膠溶于60mL蒸餾水中，獲得溶液B；將A、B兩種溶液均勻混合，于60℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢璋匆欢ǖ某晻r(shí)間、溫度及功率進(jìn)行超聲振蕩；加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%醋酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH至4，用已預(yù)熱到60℃的酸化水(pH=4)240mL稀釋?zhuān)辉?0℃以下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%甲醛溶液3mL，攪拌15min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8～9，抽濾并低溫干燥得到微膠囊產(chǎn)品。

1.2.2單因素試驗(yàn)

分別探討超聲時(shí)間、功率以及溫度這3個(gè)主要影響微膠囊制備效果的因素[10-12]對(duì)微膠囊的粒徑大小和粒徑CV值的影響，以獲取較優(yōu)的基本制備工藝。

a)超聲時(shí)間

在超聲功率為80W，超聲溫度為50℃情況下，通過(guò)測(cè)試與分析超聲時(shí)間分別為5、10、15、20min和25min時(shí)對(duì)膠囊粒徑的影響，確定最佳超聲時(shí)間(tmin)。

b)超聲功率

在超聲溫度為50℃，超聲時(shí)間為tmin時(shí)，通過(guò)測(cè)試與分析超聲功率分別為40、60、80、90W和100W時(shí)對(duì)膠囊粒徑的影響，確定最佳超聲功率(W)。

c)超聲溫度

在超聲功率為W瓦，超聲時(shí)間為tmin時(shí)，通過(guò)測(cè)試與分析超聲溫度分別為40、50、60℃和70℃時(shí)對(duì)膠囊粒徑的影響，確定最佳超聲溫度(T℃)。

1.2.3二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，以超聲時(shí)間(X1)、超聲功率(X2)、超聲溫度(X3)為3個(gè)試驗(yàn)因子，以微膠囊粒徑大小(Y1)和粒徑CV值(Y2)為試驗(yàn)指標(biāo)，進(jìn)行二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)的回歸試驗(yàn)。

1.3試驗(yàn)指標(biāo)及測(cè)試方法

試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)以粒徑CV值為主，綜合考慮粒徑大小。取制備的少量微膠囊產(chǎn)品用甘油分散后，涂于載玻片上，在顯微鏡下觀察微膠囊顆粒的形態(tài)，并利用目鏡測(cè)微尺來(lái)測(cè)試膠囊粒徑的大小并求出其CV值。

2結(jié)果與討論

2.1超聲時(shí)間、溫度和功率對(duì)微膠囊粒徑大小及其CV值的影響

2.1.1超聲時(shí)間

在超聲功率為80W、超聲溫度為50℃的條件下，不同超聲時(shí)間對(duì)微膠囊粒徑大小及其CV值的影響如圖1所示。

圖1　超聲時(shí)間對(duì)微膠囊粒徑的影響

由圖1可知，隨著超聲時(shí)間的增加，微膠囊的粒徑大小先減小后增大，CV值先減小后增加。微膠囊在13～22min之間粒徑較均勻，并在20min時(shí)粒徑達(dá)到最小。因此，選取20min作為最佳超聲時(shí)間。

2.1.2超聲功率

基于2.1.1的試驗(yàn)結(jié)果，選取超聲時(shí)間為20min、超聲溫度為50℃，改變超聲功率分別為40、60、80、90W和100W，所得的微膠囊粒徑大小及分布曲線見(jiàn)圖2。

圖2　超聲功率對(duì)微膠囊粒徑的影響

如圖2所示，不同的超聲功率對(duì)微膠囊粒徑的影響是不同的。經(jīng)顯微鏡觀察：當(dāng)超聲功率為40W時(shí)，膠囊粒徑不勻，部分膠囊形狀不規(guī)則；功率為60W時(shí)，膠囊粒徑較勻，但有小部分團(tuán)聚；超聲功率為80、90W時(shí)，粒徑均勻；功率為100W時(shí)，有部分膠囊出現(xiàn)破壁現(xiàn)象。在較低的超聲功率下，微膠囊粒徑較大，隨著超聲功率的增加，微膠囊粒徑逐漸減小，在功率為70W時(shí)達(dá)到最小值。綜上，選取超聲功率80W最為合適。

2.1.3超聲溫度

根據(jù)2.1.1和2.1.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取超聲時(shí)間為20min、超聲功率為80W，改變超聲溫度(其他工藝參數(shù)同1.2.1所述)，微膠囊粒徑大小分布曲線如圖3所示。

圖3　超聲溫度對(duì)微膠囊粒徑的影響

由圖3可知，微膠囊的粒徑大小隨著溫度的增加，先減小后增大，在60℃時(shí)，粒徑最小。當(dāng)超聲溫度為40℃時(shí)，粒徑不勻，顯微鏡下觀察有部分不規(guī)則錐形膠囊出現(xiàn)；50℃時(shí)，粒徑較均勻；60℃時(shí)粒徑均勻度較好，隨著溫度升高到70℃時(shí)，膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此選取60℃為最佳值。

2.2超聲波最優(yōu)工藝探討

2.2.1試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果

二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)的試驗(yàn)因素水平編碼、試驗(yàn)方案及結(jié)果分別見(jiàn)表1和2。

表1試驗(yàn)因素水平編碼

編碼X1超聲時(shí)間/minX2超聲功率/WX3超聲溫度/℃+1.682259060+12386560188050-1137444-1.682107040△i566

表2組合設(shè)計(jì)方案和試驗(yàn)結(jié)果

處理號(hào)X0X1X2X3X1X2X1X3X2X3X21X22X23Y1(μm)Y2(%)1111111111126.5230.852111-11-1-11111826.19311-11-11-111114.0427.99411-1-1-1-1111119.6826.1451-111-1-1111117.1623.1561-11-1-11-111119.0428.7671-1-111-1-11114.529.7981-1-1-111111123.5630.63911.682000002.8280026.1232.57101-1.682000002.8280020.6427.2911101.682000002.82808.4418.291210-1.682000002.828020.0411.86131001.682000002.82820.0436.9614100-1.682000002.82820.6426.3115100000000012.2822.661610000000004.4415.781710000000004.0813.641810000000004.5214.62191000000000413.392010000000004.2415.53

2.2.2回歸方程建立及F檢驗(yàn)

利用DPS軟件分別獲得以微膠囊粒徑大小和微膠囊粒徑CV值為指標(biāo)的回歸方程(1)和方程(2)。相應(yīng)的方差分析表，見(jiàn)表3和表4。

(1)

(2)

由表3可知，對(duì)于Y1回歸方程，F(xiàn)1=1.482F0.01(9,10)=4.94，說(shuō)明Y1回歸是顯著的。同理，Y2回歸方程也是顯著的。

表3以粒徑大小試為指標(biāo)時(shí)的方差分析

變異來(lái)源平方和自由度均方偏相關(guān)比值Fp-值X12.045012.04500.152980.703902.0450X2134.20121134.201210.039540.01001134.2012X326.3584126.35841.971860.1905426.3584X21600.67341600.673444.936140.00005600.6734X22117.55731117.55738.794420.01415117.5573X23398.52901398.529029.813790.00028398.5290X1X21.114211.11420.083350.778701.1142X1X387.8734187.87346.573780.0281887.8734X2X3152.17631152.176311.384250.00707152.1763回歸1097.62989121.9589剩余133.67271013.3673F2=9.1240.00136133.6727失擬79.8185515.9637誤差53.8541510.7708F1=1.4820.2784653.8541總和1231.3024191231.3024

表4以粒徑CV值為試驗(yàn)指標(biāo)時(shí)的方差分析

變異來(lái)源平方和自由度均方偏相關(guān)比值Fp-值X17.264117.26410.19810.40830.5372X20.941610.94160.07260.05290.8227X3104.90741104.9074-0.60915.89710.0355X21332.22131332.22130.80718.67490.0015X222.927312.9273-0.12720.16460.6935X23420.87891420.87890.838423.65850.0007X1X29.202119.2021-0.22180.51730.4885X1X3135.79521135.79520.65797.63330.02X2X340.6802140.68020.43142.28670.1614回歸1012.0369112.4484剩余177.89731017.7897F2=6.320970.0053失擬119.0103523.8021誤差58.8869511.7774F1=2.021000.1608總和1189.93319

經(jīng)過(guò)方程顯著性檢驗(yàn)后，在0.1的顯著水平下，剔除不顯著項(xiàng)后，簡(jiǎn)化后的回歸方程分別為：

(3)

(4)

2.2.3主因子效應(yīng)分析

從所建立的回歸方程的偏回歸系數(shù)絕對(duì)值的大小可判明因子的重要程度。各因素對(duì)減小微膠囊粒徑的影響大小依次為：X2(超聲功率)>X3(超聲溫度)>X1(超聲時(shí)間)；對(duì)微膠囊粒徑CV值影響程度為：X3(超聲溫度)>X1(超聲時(shí)間)>X2(超聲功率),其中X2作用不顯著。

2.2.4最佳工藝條件確定

使用DPS軟件得到的回歸方程Y1，Y2的最優(yōu)解分別為：

當(dāng)X1=-0.1530，X2=-0.9899，X3=0.5908時(shí)，即超聲時(shí)間為17min,超聲功率為74W，超聲溫度為54℃時(shí)，得到Y(jié)1局部最優(yōu)解為3.8812；當(dāng)X1=-0.6268，X2=-1.6818，X3=0.8463時(shí)，即超聲時(shí)間為14min,超聲功率為70W，超聲溫度為55℃時(shí)，得到Y(jié)2局部最優(yōu)解為10.6712。

最佳工藝條件以Y2為主，兼顧Y1。將以Y2為指標(biāo)獲得的最優(yōu)解代入方程(1)中，求解得到Y(jié)1值為5.776，即所制備的微膠囊粒徑大小也比較好。故最優(yōu)工藝條件為：超聲時(shí)間14min，超聲功率70W，超聲溫度55℃。

2.2.5最佳工藝條件驗(yàn)證

當(dāng)超聲時(shí)間為14min，超聲功率為70W，超聲溫度55℃時(shí)，制備出的微膠囊顯微圖像如圖4(b)所示)。所制備的微膠囊的粒徑為5.75μm，粒徑CV值為11.8%，與利用回歸方程所得的預(yù)測(cè)值基本一致。

圖4　微膠囊的顯微圖像(放大400倍)

3結(jié)論

在分析了超聲時(shí)間、功率及溫度對(duì)微膠囊粒徑CV值及其大小的影響的基礎(chǔ)上，通過(guò)“二次通用旋轉(zhuǎn)組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)”獲得了最優(yōu)制備工藝。主要結(jié)論如下：

a)超聲波工藝對(duì)減小微膠囊粒徑的影響依次為：X2(超聲功率)>X3(超聲溫度)>X1(超聲時(shí)間)，其中超聲功率為主因素；對(duì)減小微膠囊粒徑CV值影響程度為：X3(超聲溫度)>X1(超聲時(shí)間)>X2(超聲功率),其中X2作用不顯著。

b)利用DPS軟件得到超聲波輔助制備微膠囊的優(yōu)化工藝為：超聲時(shí)間14min、超聲功率70W和超聲溫度55℃。

c)經(jīng)超聲優(yōu)化后的微膠囊在粒徑大小上普遍小于傳統(tǒng)工藝制備的微膠囊，并且具有較好的粒徑均勻性。

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(責(zé)任編輯：許惠兒)

Process Optimization of Preparation of TiO2Microcapsule Used for Photodegradation with Ultrasonic

ZHANGChengrong

(Xuanzhou Transport Ageney, Xuancheng 242000, China)

Abstract：This study prepares microcapsules with complex coacervation method adding ultrasonic oscillation link with nanometer TiO2 as core material and gelatin and Arabic gum as wall materials, uses microcapsule particle size and particle size CV value as evaluation index for the optimization of preparation technology and obtains optimal technological conditions for the preparation of nanometer TiO2 microcapsule with ultrasonic through quadratic general rotary unitized design based on single factor experiment. The optimal process obtained is: ultrasound time 14min, ultrasonic power 70W and ultrasonic temperature 55℃. Particle size CV value of TiO2 microcapsule prepared under such optimal technological conditions is 11.8% and its particle size can reach 5.75 μm. Microcapsules prepared can attach to non-woven through finishing process. After a certain service life, the core material will be exposed as its wall material is subject to friction, which can accelerate the degradation of nonwoven.

Key words：nanometer TiO2; microcapsule; nonwoven; photocatalytic degradation; ultrasonic

收稿日期：2015-09-17

作者簡(jiǎn)介：張成蓉(1987-)，女，安徽宣城人，工程師，主要從事產(chǎn)業(yè)用紡織品的研究。

中圖分類(lèi)號(hào)：TS195.2;TQ610.48

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X(2016)04-0017-05