李　潔，李紅巖，劉　超，鄭　蓓，楊　敏

(中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心中國(guó)科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085)

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水氣環(huán)境中石棉纖維的檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)化研究綜述

李潔，李紅巖，劉超，鄭蓓，楊敏

(中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心中國(guó)科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085)

摘要：近年來(lái)石棉材料的生產(chǎn)和使用不斷受到限制，但石棉使用所造成的環(huán)境殘留及健康危害仍不容忽視，因此石棉控制法規(guī)和檢測(cè)方法研究十分必要。介紹了石棉特性及水氣環(huán)境中石棉的來(lái)源、危害和管理，重點(diǎn)從檢測(cè)原理、樣品前處理和定量檢測(cè)等方面概述了空氣和水體中石棉纖維的檢測(cè)方法及標(biāo)準(zhǔn)化研究現(xiàn)狀，為我國(guó)水氣環(huán)境中石棉纖維檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)及配套檢測(cè)方法的完善與發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：石棉纖維； 檢測(cè)方法； 空氣； 水； 標(biāo)準(zhǔn)化

石棉是天然的纖維狀硅酸鹽類(lèi)礦物質(zhì)的總稱(chēng)，主要由硅、氫、氧、鈉、鎂、鈣和鐵等元素構(gòu)成[1]。根據(jù)所含礦物成分和化學(xué)組成的差異，石棉可分為蛇紋石石棉和角閃石石棉兩類(lèi)。蛇紋石石棉又稱(chēng)溫石棉，是產(chǎn)量最大的一種石棉，具有較好的可紡性能；角閃石石棉又分為青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、陽(yáng)起石石棉和透閃石石棉五種，產(chǎn)量比蛇紋石石棉少[2-3]。石棉由于具有高抗拉強(qiáng)度、耐火性、防腐蝕性、電絕緣性和絕熱性等特點(diǎn)[1-2]，已成為重要的防火、絕緣和保溫材料，并得到廣泛應(yīng)用。世界各國(guó)在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展階段，都曾大量使用石棉，我國(guó)在20世紀(jì)70年代也開(kāi)始大量使用石棉。但石棉在為人們的生產(chǎn)生活提供便捷的同時(shí)，也帶來(lái)了相應(yīng)的環(huán)境污染以及由此產(chǎn)生的健康危害問(wèn)題。據(jù)報(bào)道，1kg石棉約含有100萬(wàn)根元纖維，工業(yè)上每消耗1t石棉約有10g石棉纖維釋放到環(huán)境中，釋放出的石棉元纖維能在大氣和水中懸浮數(shù)月。當(dāng)這些細(xì)小的石棉纖維通過(guò)呼吸、飲食等進(jìn)入人體后，就會(huì)附著并沉積在肺部，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的潛伏期，容易誘發(fā)石棉肺、間皮瘤以及胃、食道、腸和腎臟等部位的癌變[4-5]。據(jù)2004年世界衛(wèi)生組織估計(jì)，全球約有1.25億人在工作環(huán)境中接觸石棉，每年至少有9 萬(wàn)人死于吸入石棉所引起的疾病[6]。國(guó)際癌癥研究組織(InternationalAgencyforResearchonCancer，IARC)已將石棉列為A類(lèi)致癌物質(zhì)[7]，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(USEnvironmentalProtectionAgency，EPA)也將石棉列為優(yōu)先控制污染物[8]。因此，很多國(guó)家頒布法規(guī)控制石棉在各種制品中的使用及環(huán)境中的限值[9-10]，截至2013年底，已有50多個(gè)國(guó)家(包括所有的歐盟成員國(guó))禁止使用各類(lèi)石棉。

美國(guó)地質(zhì)勘探局(UnitedStatesGeologicalSurvey，USGS)在《2014年礦產(chǎn)年鑒》中指出，中國(guó)石棉年產(chǎn)量居世界第二位[11]。作為石棉生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，我國(guó)在1956年就頒布了《工廠安全衛(wèi)生規(guī)程》，對(duì)防止粉塵污染做出了規(guī)范要求，此后也制定了一系列規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石棉進(jìn)行管理與控制。例如：1999年頒布的《汽車(chē)制動(dòng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、性能和試驗(yàn)方法》(GB12676—1999)中規(guī)定汽車(chē)制動(dòng)襯片應(yīng)不含有石棉[12]，并制定了與之配套的石棉檢驗(yàn)檢測(cè)方法，如《建筑與汽車(chē)材料中石棉檢測(cè)方法偏光顯微鏡法》(SN/T3798—2014)[13]；《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007版)中規(guī)定石棉為禁用成分，隨后2009年國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局印發(fā)了《粉狀化妝品及其原料中石棉測(cè)定方法(暫定)》，2010年國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局也頒布了《進(jìn)出口化妝品中石棉的測(cè)定第1部分：X射線衍射-掃描電子顯微鏡法》 (SN/T2649.1—2010)[14]及《進(jìn)出口化妝品中石棉的測(cè)定第2部分：X射線衍射-偏光顯微鏡法》(SN/T2649.2—2010)[15]等方法；2007年頒布的《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》(GBZ2.1—2007)中規(guī)定了工作場(chǎng)所中的石棉允許濃度[16]，其配套檢測(cè)方法如《工作場(chǎng)所空氣中粉塵測(cè)定第5部分：石棉纖維濃度》(GBZ/T192.5—2007)等[17]；2006年頒布并于2012年強(qiáng)制執(zhí)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)附錄A中規(guī)定生活飲用水中含長(zhǎng)度大于10μm的石棉纖維不得超過(guò)700萬(wàn)個(gè)/L[18]，但未提出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化的檢測(cè)方法；2014年工業(yè)和信息化部實(shí)施了《溫石棉行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》，以規(guī)范溫石棉行業(yè)管理。在我國(guó)，雖然石棉在化妝品等行業(yè)已經(jīng)被禁止使用，但現(xiàn)有的工業(yè)及建筑材料中仍含有石棉，且往往難以被發(fā)現(xiàn)，因此石棉使用所造成的環(huán)境殘留及健康危害仍不容忽視。本文主要對(duì)各國(guó)環(huán)境(空氣、水體)中石棉纖維的檢測(cè)方法進(jìn)行總結(jié)，為我國(guó)水氣環(huán)境中石棉標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)檢測(cè)方法的發(fā)展與完善提供參考。

1水氣環(huán)境中的石棉

空氣中的石棉主要來(lái)源于石棉開(kāi)采、選礦和加工過(guò)程，也可能與含石棉礦藏的土壤風(fēng)化、石棉瓦耗損以及其他石棉制品的損壞、傾倒各種石棉廢棄物或用于鋪路的石棉形成的飄塵有關(guān)[19]。已有研究表明，距石棉廠300m處的大氣中石棉塵含量為0.4～6.8mg/m3；生產(chǎn)石棉紡織品的降塵中含有近30%的石棉顆粒；在生產(chǎn)石棉水泥原料的工廠中，手工裝袋和運(yùn)輸帶裝載的石棉粉塵濃度分別為25.8mg/m3和45～60.3mg/m3；在生產(chǎn)石棉橡膠備料的過(guò)程中，空氣中石棉粉塵達(dá)62～409mg/m3[19]。

水中的石棉可能來(lái)源于含石棉的材料和礦石在水中的分解、供水系統(tǒng)中石棉水泥管道的腐蝕剝落、工業(yè)廢棄物向水源的排放以及含石棉的大氣污染物的沉降等[20-22]。1971年加拿大首次報(bào)告飲用水中含有石棉，引起了人們對(duì)飲用水中石棉污染的重視，之后英、美、日等國(guó)均對(duì)供水中的石棉纖維含量進(jìn)行了檢測(cè)[23]，檢測(cè)結(jié)果顯示：加拿大71個(gè)地區(qū)約5%的飲用水中石棉纖維含量高于10×106F/L；美國(guó)406個(gè)城市約8.1%的飲用水中石棉纖維含量為(1～10)×106F/L，個(gè)別地區(qū)高達(dá)200×106F/L。1992年日本在使用石棉水泥管道的地區(qū)檢測(cè)出石棉(2.7×104～27×104F/L)，而使用氯乙烯管道的地區(qū)則未檢出；此外，日本一項(xiàng)針對(duì)飲用水中石棉的調(diào)查資料顯示[24]，截至20世紀(jì)80年代末部分國(guó)家的石棉水泥管線在供水系統(tǒng)中占有相當(dāng)比例(見(jiàn)表1)，在水中檢測(cè)出石棉后各國(guó)逐漸重視并開(kāi)始限制替換了供水系統(tǒng)中的石棉水泥管道的使用；2005年日本水道協(xié)會(huì)公布了其國(guó)內(nèi)的石棉水泥管道在供水系統(tǒng)中所占比例的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(見(jiàn)表2)，并指出將于2015年完成日本全部石棉水泥管道的替換。由于我國(guó)缺乏相應(yīng)的石棉纖維檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法，從而限制了飲用水中的石棉的檢測(cè)與控制，僅1982年陸培廉等[25]對(duì)上海飲用水中的石棉纖維情況進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示部分水廠的石棉纖維含量為1.8×106～3.6×106F/L，其他地區(qū)未見(jiàn)報(bào)道，缺乏對(duì)我國(guó)飲用水中石棉污染情況的調(diào)查研究。

表1　部分國(guó)家供水系統(tǒng)中石棉水泥管線統(tǒng)計(jì)[24]

世界衛(wèi)生組織的職業(yè)健康專(zhuān)家指出石棉導(dǎo)致的職業(yè)癌癥占據(jù)所有職業(yè)癌癥死亡的54%[2]。國(guó)內(nèi)外許多國(guó)家已對(duì)水和大氣環(huán)境中的石棉控制做出相關(guān)規(guī)定，其中美國(guó)對(duì)環(huán)境中石棉的要求包括：社會(huì)供水部門(mén)必須了解某些建筑材料(包括石棉水泥管)是否存在于它們的供水系統(tǒng)中，并向州政府報(bào)告;禁止鋪路材料中含有石棉的廢棄物；禁止生產(chǎn)和加工石棉的某些工廠將石棉排放到空氣中[26]。在日本，《大氣污染防治法實(shí)施細(xì)則》(環(huán)境省令 第15號(hào))[27]中規(guī)定了特定粉塵排放設(shè)施的場(chǎng)地邊界石棉粉塵的濃度限值為10F/L；《作業(yè)環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(厚生勞動(dòng)省告示第337號(hào))[28]中規(guī)定了在作業(yè)環(huán)境中，長(zhǎng)度5μm以上石棉纖維的管理濃度為0.15F/cm3；《建筑基準(zhǔn)法》(法律第92號(hào))[29]中規(guī)定對(duì)石棉含量超過(guò)建材總重量0.1%的建材進(jìn)行限制，并規(guī)定建筑物所有人有義務(wù)在改擴(kuò)建時(shí)去除含石棉建材，同時(shí)采取措施防止已有建筑物中石棉的飛散；《廢棄物處理及清掃施行令》(內(nèi)閣府政令第28號(hào))[30]中規(guī)定對(duì)于石棉含量比重超過(guò)0.1%的一般廢棄物和含石棉工業(yè)廢棄物，應(yīng)與其他廢棄物進(jìn)行區(qū)分處理。表3為國(guó)內(nèi)外對(duì)石棉在環(huán)境介質(zhì)中的限值參考標(biāo)準(zhǔn)。

表2　日本供水系統(tǒng)中石棉水泥管線的比例變化[24]

表3　石棉在環(huán)境介質(zhì)中的限值參考標(biāo)準(zhǔn)

注：TWA為時(shí)間加權(quán)平均允許濃度；STEL為短時(shí)間接觸允許濃度；MFL表示“百萬(wàn)個(gè)/L”。

2石棉纖維的檢測(cè)方法

目前國(guó)內(nèi)外最為常用的石棉纖維檢測(cè)方法主要有X射線衍射法(XRD)、偏光顯微鏡法(PLM)、相差顯微鏡法(PCM)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、透射電子顯微鏡法(TEM)等方法[34-36]，也有部分研究將紅外光譜法(IR)、熱分析法(TA)和中子活化分析法(NAA)等方法用于環(huán)境、材料中的石棉纖維檢測(cè)，但目前還處于基礎(chǔ)研究階段，通常只作為石棉礦物鑒定的輔助手段，且尚未形成普遍適用的標(biāo)準(zhǔn)[37-40]。每種檢測(cè)方法有其明顯的優(yōu)勢(shì)及適用范圍，XRD、SEM、TEM方法不僅可實(shí)現(xiàn)定性檢測(cè)也能進(jìn)行定量檢測(cè)，PLM、IR、TA、NAA等方法可進(jìn)行定性檢測(cè)，而PCM方法則需結(jié)合定性手段進(jìn)行定量檢測(cè)。實(shí)踐中，根據(jù)石棉分布的環(huán)境和檢測(cè)要求不同，所選擇的檢測(cè)方法也不同，常用于環(huán)境空氣和水體中石棉纖維的檢測(cè)方法主要有PCM、SEM和TEM等方法。

XRD方法多用于土壤、制品、粉狀化妝品等固體樣品中石棉纖維的檢測(cè)，可鑒定石棉種類(lèi)，并進(jìn)行定量分析，目前已有許多國(guó)家或組織的標(biāo)準(zhǔn)采用此法，如EPA-600/R—93/116[41]、JISA1481-3—2014[42]以及我國(guó)的《滑石物理檢驗(yàn)方法》(GB/T15344—94)[43]等標(biāo)準(zhǔn)，但是該方法設(shè)備造價(jià)較高，其檢測(cè)成本也高。

PLM方法多用于建筑材料、一般工業(yè)用材料、化妝品等固體樣品中石棉纖維的檢測(cè)，目前采用此法的標(biāo)準(zhǔn)有NIOSH9002[44]和SN/T3798—2014[13]等，但由于放大倍數(shù)有限而導(dǎo)致其檢出限不高，因此常采用PLM方法作為鑒定石棉纖維的輔助技術(shù)，如EPA/600/R—93/116[41]以及我國(guó)的《制品中石棉含量測(cè)定方法》(GB/T23263—2009)[45]等標(biāo)準(zhǔn)均將PLM方法引入作為XRD方法的輔助定性手段。

PCM方法多用于環(huán)境空氣中石棉纖維的檢測(cè)，目前許多國(guó)家空氣中石棉纖維檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中均采用此法，如NIOSH7400[46]、ASTMD7200—2006[47]、ASTMD7201—2006[48]以及我國(guó)的GBZ/T192.5—2007[17]等標(biāo)準(zhǔn)，但是該方法僅能定量測(cè)定石棉的含量，不能準(zhǔn)確鑒定石棉種類(lèi)。我國(guó)的GB5749—2006和GBZ/T192.5—2007標(biāo)準(zhǔn)中分別對(duì)長(zhǎng)度大于10μm和5μm的石棉纖維進(jìn)行了限值規(guī)定，因此PCM方法可用于相關(guān)樣品中石棉纖維的檢測(cè)。

SEM方法多用于環(huán)境空氣、水體中石棉纖維的檢測(cè)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究較多的石棉纖維檢測(cè)方法之一，目前采用此法的標(biāo)準(zhǔn)有ISO14966—2002[49]、ASTMD7201—2006[48]、EPA-600/R—93/116[41]、日本水道協(xié)會(huì)《上水實(shí)驗(yàn)方法》(2011版)[50]以及我國(guó)的《進(jìn)出口化妝品中石棉的測(cè)定第1部分:X射線衍射-掃描電子顯微鏡法》(SN/T2649.1—2010)[14]等，但是該方法在進(jìn)行樣品前處理時(shí)，處理程序可能會(huì)導(dǎo)致石棉纖維折斷或溫石棉的分解，從而影響其測(cè)試結(jié)果。

TEM方法與SEM方法類(lèi)似，常用于環(huán)境空氣、水體中石棉纖維的檢測(cè)，國(guó)際上許多標(biāo)準(zhǔn)采用此法對(duì)空氣和水體中的石棉纖維進(jìn)行測(cè)定，如NIOSH7402[51]、EPA600/4-84/043[52]、EPA600/R—94/134[53]、日本水道協(xié)會(huì)《上水實(shí)驗(yàn)方法》(2011版)[50]等標(biāo)準(zhǔn)，但是該方法設(shè)備價(jià)格昂貴、制樣繁瑣、對(duì)操作人員的要求較高。

總之，由于石棉檢測(cè)的特殊性，單獨(dú)使用某一種檢測(cè)方法很難確保檢測(cè)結(jié)論的準(zhǔn)確性，因此檢測(cè)過(guò)程中需要根據(jù)不同環(huán)境樣品特點(diǎn)及方法可行性選擇合適的檢測(cè)方法及其組合，這也將是石棉纖維檢測(cè)方法研究的主要內(nèi)容。

3石棉不同環(huán)境樣品的前處理方法

目前石棉檢測(cè)中較常見(jiàn)的是固體材料中的石棉纖維檢測(cè)，固體樣品一般按照試樣的物理形態(tài)和材料種類(lèi)，采用研磨、酸洗、灰化、烘干等前處理手段，去除干擾物質(zhì)[54-55]。而環(huán)境空氣和水體中的石棉纖維檢測(cè)在我國(guó)開(kāi)展較少，由于該樣品的特殊性，其采集和前處理是完成檢測(cè)的重要環(huán)節(jié)，并且其前處理程序與固體樣品有著顯著不同，常規(guī)的檢測(cè)方法是濾膜法，即通過(guò)濾膜過(guò)濾空氣或水樣采集樣品，經(jīng)過(guò)制樣后再利用PCM、SEM、TEM等設(shè)備觀察計(jì)數(shù)。空氣樣品常見(jiàn)的前處理方法為空氣樣品通過(guò)一定流量的采樣器并在濾膜上收集，再將濾膜液化透明，置于顯微鏡下對(duì)石棉纖維進(jìn)行計(jì)數(shù)。常用濾膜有過(guò)氯乙烯濾膜、硝酸纖維與醋酸纖維混合微孔濾膜等。不同濾膜的溶解透明方法有所不同，通常使用有機(jī)溶劑，如丙酮蒸氣、醋酸丁酯、二氯乙烷、三氯甲烷、三醋酸甘油酯、鄰苯二甲酸二甲酯、草酸二乙酯等進(jìn)行處理，其目的是使石棉纖維在顯微鏡下清晰可見(jiàn)，且不影響纖維位置。有研究表明，以醋酸丁酯處理過(guò)的氯乙烯濾膜效果較好，而硝酸纖維與醋酸纖維混合微孔濾膜則以丙酮蒸氣加三醋酸甘油酯處理效果為好[56]。因此，應(yīng)綜合考慮樣品收集和觀察效果選擇合適的前處理方法。

水體中石棉纖維檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法及相關(guān)研究均較少，關(guān)于樣品前處理的資料有限，目前只有EPA有比較詳細(xì)的規(guī)定，如EPA100.1(EPA600/4-84/043)和EPA100.2(EPA600/R-94/134)[52-53]，其檢測(cè)方法主要是將水樣通過(guò)濾膜過(guò)濾進(jìn)行樣品采集，在濾膜表面鍍碳，并在銅網(wǎng)上制樣，然后將濾膜置于TEM設(shè)備下觀察，通過(guò)鑒定形態(tài)、選擇區(qū)域電子衍射(SAED)和能量分散型X射線分析(EDXA)觀察石棉纖維形態(tài)、鑒別石棉種類(lèi)并計(jì)數(shù)。使用的濾膜主要有混合纖維素酯濾膜和聚碳酸酯濾膜。此外，也有研究采用超速離心法，將一定體積的水樣進(jìn)行高速離心富集后將沉淀物烘干灰化，將灰化殘?jiān)铀曊袷幒?，取適量滴加到電鏡銅網(wǎng)上置于電鏡下對(duì)石棉纖維進(jìn)行計(jì)數(shù)[23-25]。

4水氣環(huán)境中石棉纖維的定量測(cè)定方法

我國(guó)的石棉纖維測(cè)定方法最初為質(zhì)量濃度測(cè)定法[57]，該法簡(jiǎn)便易行，但不能很好地區(qū)分粉塵樣品中的石棉纖維，即不能排除石棉纖維以外的其他成分，如車(chē)間空氣中的石棉粉塵，除含有石棉纖維外，還含有礦石顆粒和其他雜塵，因此質(zhì)量濃度法計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確。

國(guó)外對(duì)環(huán)境中石棉纖維的測(cè)定廣泛采用計(jì)數(shù)法[46]，氣體或水樣經(jīng)濾膜過(guò)濾，然后使用相差顯微鏡或電子顯微鏡測(cè)定濾膜上的石棉纖維數(shù)量，這種方法可將石棉纖維從混合粉塵中鑒別出來(lái)，并進(jìn)行計(jì)數(shù)，排除了其他雜質(zhì)的干擾。隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)技術(shù)的完善與發(fā)展，我國(guó)也逐漸采用計(jì)數(shù)法替代原有的質(zhì)量濃度法。

空氣中的石棉纖維的計(jì)數(shù)原則一般參照國(guó)際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)，即石棉纖維的長(zhǎng)度大于5μm、寬度小于3μm、長(zhǎng)寬比大于3∶1[17]，檢測(cè)中對(duì)符合上述原則的石棉纖維進(jìn)行計(jì)數(shù)。對(duì)于水體中的石棉纖維，我國(guó)尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法，EPA的標(biāo)準(zhǔn)方法分別規(guī)定了飲用水中石棉纖維總數(shù)和長(zhǎng)度大于10μm的石棉纖維的測(cè)定方法。我國(guó)的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》附錄A中規(guī)定了石棉纖維含量的限值為石棉纖維(長(zhǎng)度大于10μm)含量不得高于700萬(wàn)個(gè)/L，因此對(duì)水中石棉纖維含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，可借鑒EPA100.2的標(biāo)準(zhǔn)方法，即只需對(duì)長(zhǎng)度大于10μm的石棉纖維進(jìn)行計(jì)數(shù)。

雖然石棉纖維檢測(cè)計(jì)數(shù)對(duì)象明確，長(zhǎng)度、寬度和長(zhǎng)寬比可作為初步判斷依據(jù)，但在實(shí)際計(jì)數(shù)過(guò)程中，顯微鏡視野下觀察到的石棉纖維并非規(guī)則排列，往往存在石棉纖維相互接觸、交叉、卷曲、成束或穿越視野邊緣等情況(見(jiàn)圖1)，從而增加了計(jì)數(shù)難度，因此需要詳細(xì)統(tǒng)一的計(jì)數(shù)規(guī)則規(guī)范計(jì)數(shù)過(guò)程，以得到相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。例如一般規(guī)定隨機(jī)計(jì)數(shù)測(cè)定20個(gè)視野，當(dāng)石棉纖維數(shù)達(dá)到100根時(shí)，即可停止計(jì)數(shù)；如果石棉纖維數(shù)不足100根時(shí)，則應(yīng)計(jì)數(shù)測(cè)定到100個(gè)視野。計(jì)數(shù)時(shí)濾膜上的石棉纖維分布數(shù)量應(yīng)合適，每100個(gè)視野中不應(yīng)低于20根纖維，每個(gè)視野中不應(yīng)多于10根纖維。如不符合此要求，應(yīng)重新制備樣品計(jì)數(shù)測(cè)定；若仍不符合要求時(shí)，應(yīng)重新采樣進(jìn)行計(jì)數(shù)測(cè)定[17]。此外，影響石棉纖維計(jì)數(shù)測(cè)定的因素較多，不同實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、不同儀器、不同測(cè)定者的測(cè)定結(jié)果均可能不同，同一測(cè)定者重復(fù)測(cè)定的結(jié)果亦有差異，因此石棉纖維計(jì)數(shù)工作對(duì)操作人員的要求較高，一般要求測(cè)定者經(jīng)過(guò)培訓(xùn)且具有較豐富的經(jīng)驗(yàn)。

圖1　顯微鏡視野下的石棉纖維排列情況Fig.1　Asbestos fibers in a microscope field

5結(jié)論與展望

石棉是一種化學(xué)致癌物質(zhì)，在其開(kāi)采、使用、廢棄處理處置等各環(huán)節(jié)都存在危害隱患，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且威脅人的身體健康，國(guó)外許多國(guó)家均限制其使用范圍并制定了相關(guān)測(cè)定方法和標(biāo)準(zhǔn)。與之相比，我國(guó)石棉檢測(cè)工作剛剛起步，且存在以下問(wèn)題：一是石棉纖維的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法滯后于控制法規(guī)，使法規(guī)的實(shí)施缺乏技術(shù)保障；二是環(huán)境(水、空氣等)中石棉纖維的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)滯后于制品中石棉纖維的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)；三是目前石棉纖維的檢測(cè)普遍需要使用大型設(shè)備，對(duì)檢測(cè)人員的要求較高，且檢測(cè)費(fèi)用高、手續(xù)繁雜。因此，開(kāi)發(fā)準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便的石棉纖維檢測(cè)方法并且加快推進(jìn)方法的標(biāo)準(zhǔn)化已迫在眉睫。特別是目前我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)中雖然對(duì)石棉纖維含量規(guī)定了濃度限值，但其檢測(cè)方法仍是空缺，甚至鮮有相關(guān)研究，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)石棉纖維的限值要求也并未發(fā)揮實(shí)際作用。因此，今后相關(guān)研究應(yīng)充分利用不同檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)多種輔助手段加以驗(yàn)證完善，不斷提高石棉纖維檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精確度，從而為石棉檢測(cè)提供新方法、新思路。如PCM與FTIR方法的結(jié)合是一種有效且易于實(shí)現(xiàn)的檢測(cè)手段。由于標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)石棉纖維具有計(jì)數(shù)的要求(700萬(wàn)個(gè)/L)，現(xiàn)有的XRD方法不能滿足要求，而電子顯微鏡由于放大倍數(shù)高、觀察視野很小，使其計(jì)數(shù)結(jié)果并不可靠，且使用成本高。而PCM方法能夠?qū)崿F(xiàn)石棉纖維的計(jì)數(shù)要求，且具有成本低、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)配備高分辨率的相機(jī)和高效的計(jì)數(shù)軟件能夠優(yōu)化其檢測(cè)效果，并通過(guò)傅里葉紅外光譜分析來(lái)彌補(bǔ)PCM方法定性鑒別的不足，從而使其操作更加簡(jiǎn)便。

此外，我國(guó)在限制石棉使用的同時(shí)，應(yīng)在較大范圍內(nèi)對(duì)飲用水中石棉污染的現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)研，考察我國(guó)飲用水中的石棉污染狀態(tài)，以及水處理工藝對(duì)原水中石棉礦物質(zhì)的去除效果，在此基礎(chǔ)上，為《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)的完善提供更有利的支撐，將有助于建立符合我國(guó)國(guó)情的飲用水中石棉污染控制法規(guī)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳小亭,陶乃旺,曾登峰,等.石棉檢測(cè)方法綜述[J].材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,2014(1):79-88.

[2] 鮑俊,王全林.石棉控制法規(guī)及其檢測(cè)方法[J].巖礦測(cè)試,2011,(5):644-653.

[3] 徐小茗,高源,李艷秋,等.石棉纖維檢測(cè)的現(xiàn)狀與未來(lái)研究方向[J].中國(guó)礦業(yè),2012(3):119-122.

[4]BuckBJ,GoossensD,MetcalfRV,etal.Naturallyoccurringasbestos:Potentialforhumanexposure,SouthernNevada,USA[J].Soil Science Society of America Journal,2013,77：2192-2204.[5]LandriganPJ,NicholsonWJ,SuzukiY,etal.Thehazardsofchrysotileasbestos:Acriticalreview[J].Ind.Health,1999,37(3):271-80.

[6]EzzatiM,LopezA,RodgersA,etal.Comparative Quantification of Health Risks:Global and Regional Burden of Disease Attributable to Selected Major Risk Factors[M].Geneva:WorldHealthOrganization,2004:1651-1801.

[7]InternationalAgencyforResearchonCancer.Asbestos(chrysotile,amosite,crocidolite,tremolite,actinolite,andanthophyllite)[J].IARC Monogr. Eval. Carcinog. Risks Hum.,2012,100C:219-309.

[8] 40CFRAppendixAtoPart423-126Priority Pollutants (7-1-15Edition)[S].EnvironmentalProtectionAgency,2015.

[9] 張忠彬,周永平.日本、韓國(guó)、東盟與我國(guó)石棉危害預(yù)防控制現(xiàn)狀[J].中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù),2010(1):121-124.

[10]季軍宏,黃巖睿.國(guó)外石棉檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)比較[J].中國(guó)船檢,2014(8):64-67.

[11]2014 Minerals Yearbook[S].U.S.GeologicalSurvey,2015.

[12]GB12676—1999汽車(chē)制動(dòng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、性能和試驗(yàn)方法[S].1999.

[13]SN/T3798—2014建筑與汽車(chē)材料中石棉檢測(cè)方法偏光顯微鏡法[S].2014.

[14]SN/T2649.1—2010進(jìn)出口化妝品中石棉的測(cè)定 第1部分:X射線衍射-掃描電子顯微鏡法[S].2010.

[15]SN/T2649.2—2010進(jìn)出口化妝品中石棉的測(cè)定 第2部分:X射線衍射-偏光顯微鏡法[S].2010.

[16]GBZ2.1—2007工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素[S].2007.

[17]GBZ/T192.5—2007工作場(chǎng)所空氣中粉塵測(cè)定 第5部分：石棉纖維濃度[S].2007.

[18]GB5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn):附錄A[S].2006.

[19]潘明琨.石棉的危害及其環(huán)境管理[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),1995(4):39-41.

[20]WHO.Asbestos in drinking-water.Background Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking-water Quality[M].Geneva:WorldHealthOrganization(WHO/SDE/WSH/03.04/2),2003.

[21]ArsénioAM,DheenathayalanP,HanssenR,etal.Pipefailurepredictionsindrinkingwatersystemsusingsatelliteobservations[J].Structure and Infrastructure Engineering,2015,11(8):1102-1111.

[22]WangD,CulluinoreR,HuY,etal.Biodeteriorationofasbestoscement(AC)PipeindrinkingwaterdistributionSystem[J].International Biodeterioration & Biodegradation,2011,65:810-817.

[23]李宇飛,任峰玲.生活飲用水中的石棉及其危害[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué),1997(1):118-120.

[24]日本厚生勞動(dòng)省健康局水道科.關(guān)于給水管道中石棉水泥管的使用情況[R].2005.

[25]陸培廉,范華英.水中石棉纖維測(cè)定[J].工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病,1982(5):270-272.

[26]賈剛田.飲用水、食品中的石棉及其對(duì)健康的影響[J].國(guó)外醫(yī)學(xué)(衛(wèi)生學(xué)分冊(cè)),1990(1):65-66.

[27]日本環(huán)境省令第15號(hào) 大氣污染防止法實(shí)施細(xì)則 第16條之2 場(chǎng)地邊界標(biāo)準(zhǔn)[S].2014.

[28]日本厚生勞動(dòng)省告示第337號(hào) 作業(yè)環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 附表 33之2[S].2014.

[29]日本法律第92號(hào) 建筑基準(zhǔn)法 第28條之2[S].2014.

[30]日本內(nèi)閣府政令第28號(hào) 廢棄物處理及清掃法施行令 第2章 第3條[S].2015.

[31]EPA822-S-12-001 2012Edition of the Drinking Water Standards and HealthAdvisories[S].2012.

[32]OSHA29CFR1926.1101Safety and Health Regulations for Construction:Subpart Z—Toxic and Hazardous Substances:Asbestos[S].2007.

[33]HSESI2006/2739The Control of Asbestos Regulations[S].2006.

[34]BeardME,RookHL.Advances in Environmental Measurement Methods for Asbestos (STP1342)[M].Philadelphia,USA:[s.n.],1999.

[35]HSG248:2006Asbestos:The Analysts Guide for Sampling,Analysis and Clearance Procedures[S].

[36]馮惠敏,楊怡華.化妝品中石棉含量檢測(cè)方法[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2009(3):26-30.

[37]AccardoG,CioffiR,ColangeloF.Diffusereflectanceinfraredfouriertransformspectroscopyforthedeterminationofasbestosspeciesinbulkbuildingmaterials[J].Materials,2014,7:457-470.[38]關(guān)成.紅外光譜法定量分析滑石粉中的石棉含量[J].科技風(fēng),2012(22):89-90.

[39]客紹英，馬作東，陳玉芹,等.中子活化分析在大氣降塵監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),2003,16(3):56-59.

[40]VirtaRL.Asbestos:Geology,Mineralogy,Mining,and Uses[R].NewYork:U.S.GeologicalSurvey,2002.

[41]EPA-600/R—93/116Method for the Determination of Asbestos in Bulk Building Materials[S].1993.

[42]JISA1481-3—2014建材產(chǎn)品中石棉含量的測(cè)定方法——第3部分:石棉含量的X射線衍射定量分析方法[S].2014.

[43]GB/T15344—1994滑石物理檢驗(yàn)方法[S].1994.

[44]NIOSH9002Asbestos (Bulk) by Polarized Light Microscopy Method 9002[S].1994.

[45]GB/T23263—2009制品中石棉含量測(cè)定方法[S].2009.

[46]NIOSH7400Asbestos and Other Fibers by Phase Contrast Microscopy[S].1994.

[47]ASTMD7200—2006Standard Practice for Sampling and Counting Airborne Fibers，Including Asbestos Fibers，in Mines and Quarries，by Phase Contrast Microscopy and Transmission Electron Microscopy[S].2006.

[48]ASTMD7201—2006Standard Practice for Sampling and Counting Airborne Fibers Including Asbestos Fibers in the Workplace by Phase Contrast Microscopy (With an Option of Transmission Electron Microscopy)[S].2006.

[49]ISO14966Ambient air Determination of Numerical Concentration of Inorganic Fibrous Particles Scanning Electron Microscopy Method[S].2002.

[50]日本水道協(xié)會(huì).上水實(shí)驗(yàn)方法[S].2001.

[51]NIOSH7402Asbestos by TEM[S].1994.

[52]EPA/600/4—83-043(Method100.1)Analytical Method for Determination of Asbestos Fibers in Water[S].1983.

[53]EPA/600R—94/134(Method100.2)Determination of Asbestos Structures Over 10 Micrometer in Length in Drinking Water[S].1994.

[54]馮惠敏,蘇昭冰,王勇華,等.化妝品中石棉檢測(cè)試樣處理方法研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2009(5):31-33+49.

[55]虞接華,袁坤珍,甘浩,等.非金屬制品石棉檢測(cè)預(yù)處理方法的研究[J].廣州化工,2015(2):79-80，112.

[56]黃建權(quán),施壽康,金家富,等.空氣中石棉纖維計(jì)數(shù)測(cè)定方法的研究[J].中華勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病雜志,1985(1):25-30，44，64.

[57]曲桂珍,高曉紅.石棉測(cè)定方法[J].中國(guó)冶金工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志,2005(4):402.

Review of Detection Methods and Standardization for AsbestosFibersinAmbientAirandWater

LIJie,LIHongyan,LIUChao,ZHENGBei,YANGMin

(Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China)

Abstract:Recently,the production and use of asbestos materials have been restricted.However,the environmental residues and health hazards caused by the use of asbestos still cannot be ignored.It is necessary to develop related regulations and testing methods for asbestos.Based on the introduction of characteristics,sources,harm,and management of asbestos in ambient air and water,this paper reviews the detection methods and standardization status of asbestos fibers in ambient air and water,including detection principles,samples pretreatment,qualitative and quantitative determinations.This review intends to provide reference to develop standard testing methods for the asbestos fibers in ambient air and water.

Key words:asbestos fibers;testing methods;air;water;standardization

文章編號(hào)：1671-1556(2016)03-0040-06

收稿日期：2015-11-02修回日期：2016-04-06

基金項(xiàng)目：國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(2014ZX07402001)

作者簡(jiǎn)介：李潔(1988—)，女，碩士，助理工程師，主要從事水中污染物質(zhì)分析及膜法水處理技術(shù)方面的研究。E-mail:lijie@rcees.ac.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：X502

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.03.007

通訊作者：李紅巖(1976—)，女，博士，高級(jí)工程師，主要從事水中污染物質(zhì)分析及相關(guān)方法方面的研發(fā)工作。E-mail:hyli@rcees.ac.cn