胡慶蘭, 張　杰

(湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 武漢 430205)

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自制離子液體鍵合固相微萃取涂層分析水樣中的苯胺類(lèi)化合物

胡慶蘭, 張杰

(湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 武漢 430205)

摘要：建立了頂空固相微萃取與氣相色譜法(HS-SPME-GC)測(cè)定水樣中5種苯胺類(lèi)化合物的方法。采用溶膠-凝膠法，加入自制的離子液體鍵合固相微萃取涂層，優(yōu)化了萃取溫度、萃取時(shí)間、pH值、離子強(qiáng)度、解吸溫度及解吸時(shí)間。在最優(yōu)化的條件下，苯胺類(lèi)化合物的線(xiàn)性范圍在1～100 μg /L,檢測(cè)限為0.5～500 ng/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于9%,加標(biāo)回收率為96.2%～101.0%。

關(guān)鍵詞：固相微萃??；氣相色譜；離子液體；溶膠-凝膠法；苯胺類(lèi)化合物

苯胺類(lèi)化合物作為原料或中間體，廣泛用于印染、化工和制藥等工業(yè),并隨著工業(yè)廢水的排放而污染環(huán)境。這類(lèi)化合物具有高毒性和致癌性，應(yīng)對(duì)排放到環(huán)境中的此類(lèi)化合物加以嚴(yán)格控制。因此,對(duì)環(huán)境中苯胺類(lèi)化合物進(jìn)行分析檢測(cè)非常必要，這就需要對(duì)環(huán)境中尤其是水中苯胺類(lèi)化合物建立相應(yīng)的分析方法。目前對(duì)這類(lèi)化合物的分析檢測(cè)主要有氣相色譜法[1-3]和高效液相色譜法[4-6]。

通常水體中苯胺類(lèi)化合物的濃度較低，不能直接進(jìn)行分析，需要對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?。常用的前處理技術(shù)主要有液-液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)，這兩種前處理技術(shù)操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，特別是液-液萃取，需要耗費(fèi)大量的有毒溶劑，不僅對(duì)操作者的健康造成損害，還對(duì)環(huán)境造成一定影響。固相微萃取(SPME)[7-8]是一種新型的樣品前處理技術(shù)，它克服了以上不足，操作簡(jiǎn)便快速、無(wú)需使用有機(jī)溶劑，是一種有利于環(huán)境保護(hù)的樣品前處理方法。

用SPME-GC分析水體中苯胺類(lèi)化合物報(bào)道較少[9-13]，主要是由于SPME采用的商用涂層價(jià)格昂貴，熱穩(wěn)定性差，使用壽命短，且涂層與纖維之間是通過(guò)物理作用吸附的，因而限制了它的使用。近幾年來(lái)，室溫離子液體由于其區(qū)別于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的獨(dú)特的“綠色溶劑”的特征，逐漸成為分離科學(xué)領(lǐng)域中的熱點(diǎn)，但其用于固相微萃取涂層的研究報(bào)道較少。本文采用HS-SPME-GC方法，加入用溶膠—凝膠法制備的離子液體鍵合SPME涂層，克服了商用涂層的不足，且熱穩(wěn)定性好，涂層與纖維之間通過(guò)化學(xué)鍵形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，滿(mǎn)足水體中痕量苯胺類(lèi)化合物的分析檢測(cè)需要。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

HPGC-6890N氣相色譜儀，配有FID檢測(cè)器(美國(guó)Agilent)；XT-1氮?dú)淇諝獍l(fā)生器(北京信和誠(chéng)科技發(fā)展有限公司)；DF-101S智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(武漢市科爾儀器設(shè)備有限公司)；KQ-50B型超聲波清洗儀(昆山市超聲有限公司)；固相微萃取手柄(美國(guó)Supelco公司)；纖維(140 μm.o.d，河北永年光纖廠(chǎng))；Heal Force純水機(jī)(上海力新儀器有限公司)。

二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰鹽[LiN(CF3SO2)2]；l-甲基咪唑(色譜純，F(xiàn)luka公司)；甲醇及甲苯(分析純，干燥后使用)；γ氯丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、含氫硅油(PMHS)購(gòu)于武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司；端羥基硅油(OH-TSO，成都硅樹(shù)脂研究中心)使用前均未做任何處理；三氟乙酸、氯化鈉、氫氧化鉀、硫酸、氫氧化鈉、丙酮、二氯甲烷、苯胺(aniline)、鄰甲苯胺(o-toluidine)、N,N—二甲基苯胺(N, N-dimethyl aniline)、2,4-二甲基苯胺(2,4-dimethylaniline)及鄰氯苯胺(o-chloroaniline)均為分析純，購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司，本室合成的離子液體[TPMIM][NTf2]

標(biāo)準(zhǔn)混標(biāo)儲(chǔ)備溶液的配制：分別準(zhǔn)確稱(chēng)取苯胺、鄰甲苯胺、N,N—二甲基苯胺、鄰氯苯胺及2,4-二甲基苯胺各10 mg,置于10 mL容量瓶中，用甲醇定容得到濃度為1.0 g/L的混標(biāo)溶液，于4℃冰箱中保存。使用時(shí)用甲醇稀釋到所需濃度。

1.2色譜條件

HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)：汽化室溫度280 ℃，檢測(cè)器FID溫度280 ℃，程序升溫條件：初溫100 ℃，保持2.0 min, 以10 ℃ /min 升至200 ℃，再以20 ℃ /min 升至250 ℃ ，保持1.0 min；以N2為載氣，線(xiàn)速度為30 cm/s；尾吹氣流速為45 mL/min，不分流進(jìn)樣。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1石英纖維的預(yù)處理

將纖維截為6 cm長(zhǎng)，浸入98% H2SO4中5小時(shí)，溶液變?yōu)檠t色，脫去聚亞酰胺保護(hù)層，浸入1 mol/L 的NaOH中1小時(shí)，蒸餾水洗5次，然后浸入1 mol/L HCl中30 min以中和NaOH，蒸餾水清洗15 min，吹干待用.

1.3.2涂層制備

在1.5 mL聚乙烯離心管中加入9.5 mg已合成且溶劑處理的[TPMIM][NTf2]離子液體，90 μL四乙氧基硅烷，10 mg含氫硅油，90 mg端羥基硅油，15 μL二苯基二甲氧基硅烷，一定比例的丙酮和二氯甲烷，超聲5 min使其完全混合，加入含水5%(體積比)的三氟乙酸80 μL，超聲5 min使其均勻混合，然后6000 r/min離心5 min，離心后取上層清液。將處理好的纖維垂直插入溶膠中15 s后垂直拔出，如此反復(fù)多次直到涂層的厚度達(dá)到所需的要求。萃取頭使用前在300℃老化3 h，涂層厚度60 μm，萃取頭長(zhǎng)度為1 cm。

1.3.3SPME條件的優(yōu)化

在25 mL頂空瓶中加入磁子，一定量的氯化鈉，10 mL蒸餾水和10 μL的苯胺類(lèi)混標(biāo)溶液，蓋上瓶蓋，水浴恒溫并以一定速度攪拌5分鐘，插入萃取頭頂空萃取一定時(shí)間后撥出，立即插入GC進(jìn)樣口，進(jìn)行高溫解吸。優(yōu)化條件包括萃取溫度，萃取時(shí)間，離子強(qiáng)度，PH值，解吸時(shí)間。

1.3.4實(shí)際水樣中苯胺類(lèi)化合物的檢測(cè)

采集武漢東湖中的水樣，經(jīng)檢測(cè)，未檢出五種苯胺類(lèi)化合物。在最優(yōu)化條件下，加入苯胺類(lèi)化合物的混標(biāo)溶液配成10 μg/L的樣品溶液進(jìn)行回收率測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1萃取溫度的選擇

萃取溫度的高低影響分析物從樣品中的析出量，進(jìn)而影響萃取量的多少，因此選擇合適的萃取溫度非常重要。溫度升高，有利于縮短萃取時(shí)間，加快分析速度，但吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，溫度過(guò)高使分析物在涂層中的分配系數(shù)降低，使萃取量降低。實(shí)驗(yàn)在35～65 ℃進(jìn)行了溫度的選擇，結(jié)果表明，在45 ℃時(shí)N,N—二甲基苯胺的萃取量最大，而其它四種苯胺類(lèi)化合物的萃取量變化不大，實(shí)驗(yàn)選擇45 ℃為最佳萃取溫度。如圖1(a)。

圖1　萃取溫度(a)及萃取時(shí)間(b)對(duì)萃取量的影響A.：苯胺；B：鄰甲苯胺；C：N,N—二甲基苯胺；D：鄰氯苯胺；E：2,4-二甲基苯胺

2.2萃取時(shí)間的影響

保持其他條件不變，在20～50 min范圍內(nèi)，考察了不同萃取時(shí)間對(duì)萃取量的影響。由圖1(b)可見(jiàn)，在40 min后萃取量隨萃取時(shí)間變化緩慢，為加快分析速度，選取40 min為其最佳萃取時(shí)間。

2.3離子強(qiáng)度的影響

在頂空固相微萃取中通常加入無(wú)機(jī)鹽可提高溶液的離子強(qiáng)度，降低有機(jī)物在水中的溶解度，提高氣液分配系數(shù)，使分析物盡可能多的進(jìn)入氣相被涂層所吸附，提高萃取量。圖2(a)考察了加入不同量的NaCl對(duì)萃取量的影響，隨著NaCl的加入，萃取量也相應(yīng)增加，當(dāng)NaCl達(dá)到4 g時(shí)，萃取量最大。實(shí)驗(yàn)選取加入4 gNaCl作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑。

圖2　NaCl用量(a)及pH值(b)對(duì)萃取量的影響A.：苯胺；B：鄰甲苯胺；C：N,N—二甲基苯胺；D：鄰氯苯胺；E：2,4-二甲基苯胺

2.4 溶液pH值的影響

在堿性環(huán)境中苯胺類(lèi)化合物的離解受到抑制，使苯胺類(lèi)化合物從樣品溶液中釋放出來(lái)，有利于增加頂空部分的濃度。圖2(b)考察了不同pH值對(duì)五種苯胺類(lèi)化合物萃取量的影響。在1 mol/L KOH(pH=13.5)溶液中，五種苯胺類(lèi)化合物萃取量最大。故實(shí)驗(yàn)選取pH=13.5。

2.5解吸時(shí)間的影響

在280 ℃下分別解吸2 min、2.5 min及3 min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)解吸3 min時(shí)，解吸量最大；再將萃取頭進(jìn)行第二次熱解吸時(shí)，未見(jiàn)目標(biāo)物的色譜峰出現(xiàn)，故選解吸時(shí)間為3 min。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出SPME最優(yōu)化條件為：45 ℃頂空萃取40 min，280 ℃下解吸3 min，4 gNaCl，溶液的pH值為13.5,并以一定速度攪拌。

2.6方法的檢出限、線(xiàn)性范圍、相關(guān)系數(shù)和重現(xiàn)性

在25 mL頂空瓶中，加入磁子，6 mL蒸餾水，4 mL KOH(1 mol/L)，4 gNaCl及一定量的不同濃度的苯胺類(lèi)化合物的混標(biāo)溶液，在最優(yōu)萃取條件下進(jìn)行測(cè)定，以峰面積對(duì)樣品濃度進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得到五種化合物的線(xiàn)性范圍、檢出限(S/N=3)，并對(duì)100 μg/L溶液進(jìn)行了重現(xiàn)性的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明：自制涂層對(duì)五種苯胺類(lèi)化合物的檢出限在0.5～500 ng/L；用該涂層連續(xù)5次對(duì)同一濃度的苯胺類(lèi)化合物進(jìn)行檢測(cè)，所有樣品溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于9%；線(xiàn)性范圍為2到4個(gè)數(shù)量級(jí)；R2在0.9960～0.9989之間。

表1　五種苯胺類(lèi)化合物的線(xiàn)性范圍、檢出限和RSD

2.7實(shí)際水樣中回收率的測(cè)定

從東湖采集500 mL水樣，在最優(yōu)條件下進(jìn)行了HS-SPME-GC-FID測(cè)定，未檢出五種苯胺類(lèi)化合物。然后向東湖水樣中加入適量的混標(biāo)溶液，得到10 μg/L的加標(biāo)溶液，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，回收率為96.2%～101.0%。結(jié)果列于表1中。圖3是采用HS-SPME-GC/FID方法，測(cè)定東湖水中五種苯胺類(lèi)化合物(加標(biāo)濃度100 μg/L)的色譜圖。

圖3　采用HS-SPME-GC法測(cè)定水樣中的苯胺類(lèi)化合物(加標(biāo)濃度100 μg/L)的色譜圖A.：苯胺；B：鄰甲苯胺；C：N,N—二甲基苯胺；D：鄰氯苯胺；E：2,4-二甲基苯胺

3結(jié)論

本文建立了用自制離子液體鍵合固相微萃取涂層測(cè)定水樣中5種苯胺類(lèi)化合物的HS-SPME-GC-FID方法。方法的線(xiàn)性范圍寬、重現(xiàn)性好、檢出限低；并用加標(biāo)法對(duì)東湖水樣中的苯胺類(lèi)化合物進(jìn)行了測(cè)定，回收率為96.2%～101.0%，滿(mǎn)足環(huán)境中痕量苯胺類(lèi)化合物的分析檢測(cè)需要。

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Determination of Anilines in Water Samples by Homemade Ionic Liquid Bonded Solid-phase Micro-extraction Coating

HU Qing-lan ZHANG Jie

(School of Chemistry and Life Sciences, Hubei University of Education, Wuhan 430205, China)

Abstract:A method for the determination of five anilines in water samples has been developed by headspace solid-phase microextraction with gas chromatography (HS-SPME-GC). A homemade ionic liquid (IL) bonded solid-phase microextraction(SPME) coating was added by the sol-gel methods to optimize extraction temperature and time, the pH, the ionic strength, the adsorption temperature and the adsorption time. Under optimized conditions, the linear range of anilines is 1～100 pg /L, the detection limit 0. 5～500 ng/L, the relative standard deviations(RSD) no more than 9%, and the recovery rate 96. 2%-01.0%.

Key words:solid-phase microextraction; gas chromatography; ionic liquid; sol-gel method; anilines

收稿日期：2015-11-29

作者簡(jiǎn)介：胡慶蘭(1965-)，女 ，湖北松滋人，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榉治龌瘜W(xué)。

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.7+1；O625.63+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-344X(2016)02-0012-04