陳 勝 張友飛 劉一帆 李 想 夏文成（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省徐州市，221116）

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高溫作用對超低灰無煙煤顆粒表面親/疏水性的影響研究?

陳 勝 張友飛 劉一帆 李 想 夏文成
（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省徐州市，221116）

摘 要以無煙煤為研究對象，研究高溫作用對其表面性質(zhì)的影響，采用XPS、SEM和接觸角對無煙煤高溫作用前后的表面物理化學(xué)性質(zhì)進行分析，并得到高溫作用對無煙煤表面親/疏水性的影響規(guī)律。XPS結(jié)果表明，無煙煤經(jīng)高溫作用后，其表面疏水性基團含量相對降低，親水性基團含量相對增加；SEM結(jié)果表明，無煙煤經(jīng)高溫作用后，其表面的孔洞和裂隙得到明顯增加；接觸角結(jié)果表明，無煙煤經(jīng)高溫作用后，其接觸角明顯減小，高溫作用降低了無煙煤表面的疏水性。

關(guān)鍵詞高溫作用 無煙煤 親/疏水性 XPS SEM 接觸角

煤炭自燃對礦井的正常生產(chǎn)構(gòu)成嚴重威脅，煤炭自燃的過程導(dǎo)致煤炭受到高溫氧化而燃燒，其中很大一部分煤炭（煤層內(nèi)部）以受高溫作用為主，并未發(fā)生明顯的燃燒現(xiàn)象。自燃過程往往會被人為地阻止，但此時的煤炭已經(jīng)受到了非常嚴重的高溫氧化或高溫作用，因此煤炭的自燃過程產(chǎn)生了大量的自燃煤。自燃煤由于其表面性質(zhì)發(fā)生嚴重改變，與新鮮煤炭的物理和化學(xué)性質(zhì)差異明顯，其中最顯著的特征就是細粒自燃煤在選煤廠浮選回收階段難以通過常規(guī)的生產(chǎn)工藝進行高效回收。

寧夏太西選煤廠的氧化煤很大一部分為煤礦自燃后的產(chǎn)物，因而太西選煤廠遇到了十分嚴重的細粒自燃煤難以浮選的問題。本文以實驗室研究為基礎(chǔ)，將太西新鮮無煙煤作為研究對象，模擬煤礦自燃中的高溫加熱過程，探討高溫作用對無煙煤表面性質(zhì)的影響，并得到高溫作用對無煙煤表面親/疏水性的影響規(guī)律。通過本文的研究，為自燃煤（高溫氧化煤）的表面性質(zhì)定性研究和可浮性改善研究提供一定的理論指導(dǎo)。

1　試驗設(shè)計及步驟

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣為太西無煙煤，采用手選法，人工選出低密度級和低灰分的塊精煤，然后對塊精煤進行破碎和篩分后，得到粒度組成為0.074～0.125 mm的精煤顆粒作為最終的試驗煤樣，煤樣工業(yè)分析結(jié)果如下:Mad為4.20%、Vad為7.40%、FCad為86.85%、Aad為1.55以及St為0.10%。

1.2 高溫作用過程設(shè)計

溫度分別設(shè)定為600℃和800℃，將2份2 g 的1號煤樣在坩堝中分別進行高溫作用2 h后，從馬弗爐中取出，經(jīng)自然冷卻（缺氧狀態(tài)下）后，得到2種經(jīng)不同溫度高溫作用后的煤樣。

本文共涉及3種煤樣，第一種為新鮮煤樣（1號煤樣），第二種為經(jīng)600℃高溫作用后的煤樣（2號煤樣），最后一種為經(jīng)800℃作用后的煤樣（3號煤樣）。

1.3 XPS、SEM和接觸角測試

在室溫且真空條件下進行煤樣高溫作用前后的XPS測試，XPS測試系統(tǒng)為美國ESCALAB 250Xi。測試之前對樣品預(yù)先壓片，而后粘至導(dǎo)電膠上，置于樣品臺。所得XPS結(jié)果，采用XPS Peakfit 4.1軟件對C1s吸收峰進行分峰擬合，得到C1s吸收峰中的各基團含量，其中C－C或CH、C－O、C=O和COOH這4個基團分別對應(yīng)的結(jié)合能為284.6 eV、285.6 eV、286.6 e V和289.1 e V。

在高真空情況下對煤粒表面進行SEM測試，SEM測試系統(tǒng)為美國FEI Quanta 250，掃描電鏡的觀察倍數(shù)分別為10000和20000。測試之前首先對樣品表面進行噴金處理，增強煤粒表面的導(dǎo)電性，保證測試的準確性。

接觸角的測試采用水滴粘附于煤表面的形式，接觸角儀器為上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D接觸角測量儀。首先對煤樣進行壓片，而后進行測試，對接觸角的測試過程進行攝像，共測量5次，取平均值后得到煤粒表面與水滴的接觸角值。

2　結(jié)果與討論

2.1 XPS分析

1號煤樣、2號煤樣和3號煤樣的XPS結(jié)果中的C1s吸收峰及其擬合曲線分別如圖1、圖2和圖3所示，根據(jù)分峰擬合軟件對各吸收峰進行擬合，從而得到各基團含量，計算結(jié)果見表1。

圖1　1號煤樣XPS結(jié)果中的C1s吸收峰及其擬合曲線

圖2　2號煤樣XPS結(jié)果中的C1s吸收峰及其擬合曲線

圖3　3號煤樣XPS結(jié)果中的C1s吸收峰及其擬合曲線

表1　3種煤樣表面的各基團含量　%

由表1可以看出，1號煤樣表面的C－H或C －C碳氫基團含量最高，占總量的88.8%，C－O含氧基團含量次之，C=O和COOH含量最少；2號煤樣其表面C－C或C－H碳氫基團含量大幅度下降，C－O、C=O和COOH含氧基團含量均得到大幅提高；3號煤樣表面的C－C或C－H碳氫基團含量較1號煤樣有所降低，C－O和C=O含氧基團含量較1號煤樣有所增加，但COOH含氧基團含量較1號煤樣又略有降低。

在600℃高溫作用時，1號煤樣表面的一部分碳氫側(cè)鏈將會發(fā)生部分分解，生成甲烷、二氧化碳、一氧化碳和水等產(chǎn)物。同時，由于整個高溫作用過程發(fā)生在馬弗爐的坩堝中，不可避免的將有少量殘留空氣存在于坩堝中，從而造成煤粒表面與氧氣發(fā)生部分氧化，其中一部分碳氫側(cè)鏈可能與氧結(jié)合，生成含氧類基團，如C－O、C=O和COOH等。在煤粒表面的基團生成順序方面，首先C－C 或C－H基團與氧氣接觸，生成C－O基團，而后C－O基團繼續(xù)和氧氣反應(yīng)生成C=O基團，C=O基團再繼續(xù)與氧氣反應(yīng)生成COOH基團。如果氧化反應(yīng)繼續(xù)進行，COOH基團將會發(fā)生部分分解，生成二氧化碳、一氧化碳和水等產(chǎn)物。通過表1可以看出，2號煤樣表面的C－C或C－H基團含量是3種煤樣中最低的，但C－O、C=O和COOH基團含量卻是3種煤樣中最高的。試驗結(jié)果表明，經(jīng)600℃高溫作用后的煤樣發(fā)生了包括分解和氧化為主要物理化學(xué)反應(yīng)過程，其中可能以氧化反應(yīng)為主。

經(jīng)800℃高溫作用后的煤樣，其表面C－C或C－H基團較1號煤樣略低，C－O和C=O基團含量較1號煤樣高，這也說明煤樣表面發(fā)生了分解和氧化兩種反應(yīng)過程。但是，經(jīng)800℃高溫作用后的煤樣表面COOH基團含量較1號煤樣略有降低，這表明新生成的或原有存在于1號煤樣中的COOH將會發(fā)生部分分解。在熱穩(wěn)定性排序中，COOH基團的熱穩(wěn)定性最差，C=O基團次之，C －O基團熱穩(wěn)定性最高，表明經(jīng)800℃高溫作用后的煤樣表面可能主要發(fā)生了以分解反應(yīng)為主的物理化學(xué)反應(yīng)過程。

2.2 SEM分析

1號煤樣、2號煤樣和3號煤樣的SEM照片如圖4、圖5和圖6所示。

由圖4、圖5和圖6可以看出，1號煤樣表面平整且較光滑，極少有孔洞和裂隙結(jié)構(gòu)的存在；2號煤樣表面在10000倍的掃描條件下，顯示出較為平整的表面，但是在20000倍的觀察條件下，出現(xiàn)了少許類似于氣泡破裂狀的溝壑，同時出現(xiàn)了少量裂隙結(jié)構(gòu)，這表明600℃的高溫作用對煤粒表面產(chǎn)生了一定的破壞作用，其中包括煤表面有機質(zhì)在高溫條件下的裂解和氣體釋放；經(jīng)800℃高溫作用后煤樣的表面呈現(xiàn)出更為顯著的結(jié)構(gòu)特性，3號煤樣表面裂隙顯著增多，即使在放大倍數(shù)10000倍的條件下也出現(xiàn)了大量孔洞，這些孔洞深度較淺，呈現(xiàn)氣泡破裂狀，表明800℃的高溫作用對煤粒表面產(chǎn)生了較為顯著的破壞作用，可能發(fā)生了大量以分解反應(yīng)為主的物理化學(xué)反應(yīng)過程。煤樣經(jīng)高溫作用后，其表面的粗糙度顯著增強，而粗糙度對于顆粒表面的親/疏水性的影響不容忽視，粗糙度也是構(gòu)成影響煤粒表面親/疏水性的主要因素之一。

圖4　1號煤樣的SEM照片

圖5　2號煤樣的SEM照片

圖6　3號煤樣的SEM照片

2.3 接觸角分析與討論

采用接觸角測定儀分別對3種煤樣進行接觸角的測量，共測量5次后取其平均值，通過計算得到3種煤樣的接觸角值分別為112°、37°和48°。1號煤樣表面平整，極少有孔洞和裂隙，加之1號煤樣表面疏水性碳氫基團（C－C或C－H）含量高，親水性含氧基團（C－O、C=O和COOH）含量低，造成1號煤樣表面疏水性好，從而接觸角數(shù)值最大。

當(dāng)1號煤樣經(jīng)過高溫作用后，煤樣表面發(fā)生了分解和氧化反應(yīng)；2號煤樣的表面產(chǎn)生了部分裂隙，同時疏水性碳氫基團發(fā)生了部分分解和氧化，從而造成其表面疏水性基團含量大幅度降低，親水性基團含量大幅度增加，最終導(dǎo)致其表面疏水性變差，加之表面孔洞和裂隙增加了煤粒表面的粗糙度。在親水性表面，粗糙度越大，親水性越大，從而煤樣經(jīng)600℃作用后的接觸角最低，僅為37°；但是經(jīng)800℃高溫作用后3號煤樣的表面，不但其疏水性碳氫基團發(fā)生了大量的分解，同時還發(fā)生著大量親水性含氧基團的分解，雖然此過程同樣導(dǎo)致煤樣表面疏水性基團含量降低，親水性基團含量增加，但減小或增加的幅度均小于2號煤樣，因此3號煤樣的接觸角比2號煤樣的接觸角略高，為48°。

3　結(jié)論

本文采用XPS、SEM和接觸角等分析測試技術(shù)對高溫作用前后無煙煤顆粒的表面性質(zhì)進行研究，得到如下結(jié)論:

（1）煤樣經(jīng)600℃高溫作用后，其表面疏水性碳氫基團（C－C或C－H）含量顯著降低，親水性含氧基團（C－O、C=O和COOH）含量顯著增加，煤粒表面可能發(fā)生了以氧化反應(yīng)為主的物理化學(xué)反應(yīng)過程；煤樣經(jīng)800℃高溫作用后，其表面疏水性碳氫基團（C－C或C－H）含量有所降低，親水性含氧基團（C－O和C=O）含量得到一定增加，但煤粒表面的COOH基團含量略有降低，表明煤粒表面可能發(fā)生了以分解反應(yīng)為主的物理化學(xué)反應(yīng)過程。

（2）煤樣經(jīng)過高溫作用后，其表面孔洞和裂隙結(jié)構(gòu)得到增強。其中，經(jīng)800℃高溫作用后的煤樣表面呈現(xiàn)顯著的氣泡狀孔洞，表明煤樣表面在800℃高溫作用下發(fā)生了大量的分解反應(yīng)。

（3）煤樣經(jīng)高溫作用后，表面的疏水性顯著降低。其中，經(jīng)600℃高溫作用后煤樣由于其表面新生成較多的親水性含氧基團，導(dǎo)致其接觸角下降幅度最大。

參考文獻：

［1］ 胥哲，曹代勇.新鮮煤和氧化煤自燃傾向性的FTIR對比分析［J］.中國煤炭地質(zhì)，2008（5）

［2］ 李金亮，王魯杰，葉正亮.利用TG－DSC和靜態(tài)耗氧產(chǎn)熱量法研究煤的自燃傾向性［J］.中國煤炭，2016（2）

［3］ 吳兵，婁鵬，王超.阻化劑防治煤自燃效果分析［J］.中國煤炭，2014（6）

［4］ 劉通，鄔劍明，周春山等.虎峰煤業(yè)煤層自燃宏觀特性實驗研究［J］.中國煤炭，2014（10）

［5］ 舒新前.自燃煤有機地球化學(xué)特征研究［J］.中國煤田地質(zhì)，1995（4）

［6］ 夏文成.太西氧化煤難浮機理及其可浮性改善研究［D］.中國礦業(yè)大學(xué)，2014

［7］ Xia W et.al. Changes in the hydrophobicity of anthracite coals before and after high temperature heating process［J］.Powder Technology，2014（9）

（責(zé)任編輯 王雅琴）

Effect of high temperature action on surface hydrophilicity/hydrophobicity of ultra-low ash anthracite coal

Chen Sheng，Zhang Youfei，Liu Yifan，Li Xiang，Xia Wencheng
（School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou，Jiangsu 221116，China）

AbstractTaking anthracite coal as object to investigate the effect of high temperature action on surface properties of anthracite coal，the author analyzed surface physicochemical property before and after high temperature function by using XPS，SEM and contact angle measurements，and got rules of effect of high temperature function on surface hydrophilicity/hydrophobicity of anthracite coal.The results of XPS showed that the content of hydrophilic functional groups on coal surface increased but the content of hydrophobic functional groups on coal surface reduced after high temperature function.The results of SEM showed that the holes and cracks on the coal surface significantly increased after high temperature function.The results of contact angle showed that the contact angle significantly decreased and the hydrophobicity of coal surface decreased after high temperature function.

Key wordshigh temperature function，anthracite coal，hydrophilicity/hydrophobicity，XPS，SEM，contact angle

中圖分類號TQ531

文獻標識碼A

基金項目：?中國博士后科學(xué)基金（2015M580497）

作者簡介：陳勝（1994－），男，重慶云陽人，現(xiàn)就讀于中國礦業(yè)大學(xué)礦物加工工程專業(yè)，主要從事煤炭表面物理化學(xué)性質(zhì)、難浮煤泥可浮性改善及高效浮選藥劑方面的研究。