李　萍，周志平,馬偉偉

(江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江212013)

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馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉的合成及其在造紙表面施膠劑中的應用*

李萍，周志平,馬偉偉

(江蘇大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江212013)

摘要：采用自制的固體酸催化劑/ZrO2-SiO2合成反應性乳化劑馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉，比較/ZrO2-SiO2、乙酸鈉和對甲苯磺酸三者的催化效果，探究其最佳用量，將制得的反應性乳化劑應用到苯丙微乳液聚合中，與傳統(tǒng)乳化劑十二烷基硫酸鈉和反應性乳化劑DNS-86進行了性能對比。結果表明，固體酸催化劑/ZrO2-SiO2的催化效果最好，其最佳用量為0.6%(質量分數(shù))。制得的反應性乳化劑的乳化能力優(yōu)于十二烷基硫酸鈉和DNS-86，并且可以有效降低表面張力，將其應用于微乳液聚合，最佳用量為4.5%(質量分數(shù))，所得乳液具有較大的粒徑和較高的電解質穩(wěn)定性。對原紙進行施膠，施膠度由5s提高到78s，其應用領域可拓展到紡織、涂料和汽車等行業(yè)。

關鍵詞：/ZrO2-SiO2；反應性乳化劑；馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉；苯丙乳液

0引言

與傳統(tǒng)的乳化劑相比，反應性乳化劑不但具有較好的乳化能力，還可作為單體參與反應形成聚合物，通過共價鍵的方式鍵合到乳膠粒表面，使乳化劑分子不會發(fā)生解吸，乳膠液在各種條件下均比較穩(wěn)定，如高剪切力作用穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、電解質穩(wěn)定性均較高；水相幾乎不殘留乳化劑，可避免產生泡沫、不污染環(huán)境，還可加快成膜速度；在乳液成膜時，避免了乳化劑的遷移，使膜的力學性能、光澤性、黏結性、耐水性等都得到很大的提高[1-3]。

1實驗

1.1原料與試劑

1.2樣品制備

1.2.1馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉的制備

在65 ℃條件下，將一定量的濃度為2mol/L的NaOH的乙醇溶液緩慢滴加到馬來酸單十六醇酯的乙醇溶液中，待測得瓶內pH值=7時，停止滴加，反應0.5h后，緩慢滴加5.5g的1,3-丙磺酸內酯，反應4h后，升溫至80 ℃，將殘余的乙醇和丙酮蒸出，降至室溫冷卻結晶，得到白色晶體馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉(以下均簡寫為SMHP)。

1.2.2苯丙微乳液的制備

將不同質量的SMHP與蒸餾水混合，在60 ℃下攪拌10min，制得乳化劑溶液，然后加入一定質量的混合單體(St、BA、MMA)，在高速攪拌條件下預乳化40min后待用。采用半連續(xù)進料方式，將預乳液和引發(fā)劑分別滴加到裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，控制在3h內滴完， 在78 ℃下反應3h，最后用氨水將乳液pH值調至8～9。

1.3紙張的表面改性

將質量分數(shù)10%的施膠淀粉溶液在90 ℃糊化0.5h，降至60 ℃保溫,加入微量Al2(SO4)3，將所得苯丙乳液與糊化淀粉按照1∶50的質量比混合，然后對原紙進行施膠，在105 ℃的烘箱內干燥3min，最后測其施膠度。

1.4產品表征

采用美國NicoletNEXUS470型傅立葉變換紅外儀對乳液進行表征，掃描范圍為4 000～400cm-1；采用日本JEOL2100型高分辨透射電鏡(TEM)觀察乳膠粒形貌；采用日本JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察紙張表面改性前后的表面形貌；乳化劑SMHP的核磁共振波譜圖用瑞士AVANCEⅡ 400MHz型核磁共振波譜儀測得，氯仿為溶劑；采用德國STA449C型熱重分析儀測定乳膠膜的熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍為25～550 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氬氣氣氛。

1.5性能測試

1.5.1酯化率的分析方法

通過測定酸值[13]和皂化值[14]來確定馬來酸酐的酯化率。酸值的大小表征樣品中羧酸(或酸酐)的含量，而皂化值的大小表征樣品中酯基的含量。由于十六醇馬來酸單酯中含有一個酯基和一個羧基，因此，相對于馬來酸酐(水解含有兩個羧基)，其酯化率的極大值為50%[15]。

1.5.2乳化力測試

在室溫高速攪拌條件下，分別向10mL質量分數(shù)為1%的3種乳化劑溶液中加入4g苯乙烯單體，攪拌30min后，將得到的單體預乳液倒入等規(guī)格量筒中，靜置一周后，測其析出水量。

1.5.3乳液穩(wěn)定性表征

在所得苯丙乳液中分別加入不同濃度的NaCl、CaCl2、Al2(SO4)3溶液，觀察是否破乳，以及破乳后出現(xiàn)沉淀的多少。

2結果與討論

2.1催化劑對酯化反應的影響

表1反應中各種催化劑下產物的酯化率和產率

Table1Effectofvariouscatalystonesterificationrateandyieldinthereactionprocess

反應時間/h乙酸鈉對甲苯磺酸SZSX/%Y/%X/%Y/%X/%Y/%1.044.583.144.282.540.275.01.546.186.045.584.944.382.72.046.787.146.687.046.587.52.547.688.847.588.648.690.73.048.590.548.290.049.091.43.548.790.948.690.749.291.8產物顏色淡黃色淡黃色白色

注：X表示酯化率，Y表示馬來酸單十六醇酯的產率

表2　催化劑SZS含量與酯化率的關系

2.2產物的結構與表征

圖1為實驗制備的反應性乳化劑的1H-NMR譜。

圖1馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉的1H-NMR譜圖

Fig11H-NMRofsodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonate

特征峰為a:0.88(3H，CH2-CH3)，b:1.3 (26H，(CH2)13)，c:1.60 (2H，CH2)，d:4.1～4.4(4H，COO-CH2)，e: 2.15 (2H，CH2-CH2-SO3Na)，f:3.62 (2H，CH2-SO3Na)，g:6.20～6.55(2H，HC=CH)，g:7.3為氯仿的特征峰。如果完全生成馬來酸單酯，則n(b+c+e)∶n(a)=10∶1，如果完全生成馬來酸雙酯，則n(b+c+e)∶n(a) =9.33∶1，由圖1積分可得n(b+c+e)∶n(a)=9.99∶1，所以經計算得產物絕大部分為馬來酸單酯。

圖2馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉為乳化劑的苯丙乳膠膜紅外光譜圖

Fig2FT-IRspectrumofemulsionemulsifiedbysodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonate

2.3馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉對表面張力的影響

測定乳化劑SMHP的濃度與表面張力的關系，結果表明，在低濃度范圍內，表面張力隨乳化劑濃度的增加而急劇下降，當溶液濃度達到0.22g/L后，表面張力趨于恒定，這是由于當乳化劑的用量達到一定值時，在界面上形成了乳化劑單分子層，而繼續(xù)增加乳化劑用量，界面上乳化劑的量不再增加，則表面張力不會繼續(xù)變小。

2.4馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉的乳化力

對SMHP、DNS-86及SDS子3種乳化劑的乳化力進行測定，平行測3次取平均值。一周后觀察其析水量分別為2.0，4.3和5.7mL。可見產物的乳化能力優(yōu)于后兩者。

2.5反應性乳化劑在微乳液聚合中的應用

2.5.1乳化劑含量與乳液固含量和轉化率的關系

圖3為乳化劑含量與乳液固含量和單體轉化率的關系曲線，從圖3可看出，隨著乳化劑SMHP含量的增加，乳液固含量和單體轉化率均先升高后降低，最佳乳化劑含量為4.5%(質量分數(shù))。這是因為當乳化劑含量較低時，乳化單體液滴形成的乳膠粒較大，數(shù)量較少，由乳液聚合速率表達式Rp=kp·[M]Nn/NA可知，在相同反應時間內，乳液的聚合效率與乳膠粒的數(shù)量成正比，所以當乳化劑含量較少時，單體轉化率和固含量較低。當乳化劑含量升高時，體系中乳膠粒的數(shù)量增多，從而提高了聚合速率，使得單體轉化率和固含量較高。乳化劑含量進一步升高時，由于反應性乳化劑可以作為功能單體參與反應，當其含量過高時，會與單體反應被包埋到乳膠粒內部，降低乳液的穩(wěn)定性，從而降低了固含量和單體轉化率。

圖3　乳化劑含量與固含量和單體轉化率的關系曲線

Fig3Therelationshipsamongemulsifiercontent,solidcontentandconversionrateofmonomers

2.5.2電解質穩(wěn)定性

在其它條件不變時，向用不同乳化劑制備的乳液中分別加入濃度為0.2mol/L的NaCl、CaCl2和Al2(SO4)3溶液，混合均勻后靜置，各乳液的電解質穩(wěn)定性如表3所示。

表3　乳液的電解質穩(wěn)定性對比

√為Stable; +為Stable,littlegel; ++為Easytogelling;A4為SMHP；B為SDS；C為DNS-86

用乳化劑SMHP和DNS-86制備的乳液的電解質穩(wěn)定性優(yōu)于用SDS的乳液，并且用SMHP制備的乳液比用DNS-86的乳液具有更好的Na+穩(wěn)定性。這是由于乳化劑SMHP含有雙鍵，可通過共價鍵鍵合到乳膠粒表面，從而很大程度上提高了電解質穩(wěn)定性。

2.5.3形貌表征

圖4所呈現(xiàn)的是以各種乳化劑制備的乳膠粒透射電子顯微鏡照片,從圖4中看出，隨著自制乳化劑SMHP含量的增加，乳膠粒的粒徑也隨之降低，相比于等量SDS和DNS-86制備的乳液，具有更大的粒徑。這是由于隨著乳化劑含量的增加，體系中形成的增溶膠束數(shù)量增多，當單體濃度不變時，具有更高的單體轉化率，但是聚合度會降低，乳膠粒的粒徑相應地減小。圖5顯示的是施膠前后的紙張纖維表面形貌，如圖5(a)所示，原紙表面比較粗糙，纖維表面紋路清晰可見，而且纖維間彼此獨立存在，測得其施膠度只有5s。而圖5(b)中經表面改性后的紙張表面較為光滑，包覆著一層連續(xù)的膜，測得其施膠度可高達78s，極大地提高了紙張的抗水性。而由乳化劑DNS-86和SDS制備的微乳液對原紙進行施膠后的施膠度只有50s左右。

圖4以各種乳化劑制備的乳液粒子的TEM圖

Fig4TEMimagesoflatexespreparedbymini-emulsionpolymerization

圖5　施膠前后紙纖維的SEM圖

2.5.4熱穩(wěn)定性

圖6為各種乳化劑制備的乳膠膜的TG曲線。比較熱穩(wěn)定性的因素有兩個：起始分解溫度和失重速率。如圖6所示，A4、B和C分別為等量SMHP、SDS和DNS-86制備的乳膠膜失重曲線，3條曲線的變化趨勢大致相同，起始分解溫度分別為330.1，332.7和337.7 ℃，對比起始分解溫度，A4的熱穩(wěn)定性較差。從圖中可以看出A4的失重速率要比B和C的小，從這個因素考慮，A4的熱穩(wěn)定性較強。綜合以上兩個因素，表明乳化劑的種類對乳液膜的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖6　各種乳化劑制備的乳膠膜的TG曲線

3結論

(2)合成的馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉在很大程度上降低了表面張力，并且其乳化能力優(yōu)于傳統(tǒng)乳化劑十二烷基硫酸鈉和反應性乳化劑DNS-86。

(3)將所得馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉應用到苯丙微乳液聚合中，其最佳用量為4.5%(質量分數(shù))，通過紅外表征證明了所得乳化劑已鍵合到乳液聚合物中，制得的乳液具有較大粒徑和較高的電解質穩(wěn)定性，并且乳化劑的種類對乳液的熱穩(wěn)定性影響甚微。

(4)用所得馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉制備的苯丙乳液對原紙進行施膠，施膠度由5s提高到78s，極大地提高了紙張的抗水性。

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Synthesisofsodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonateanditsapplicationinsurfacesizingoffiber

LIPing,ZHOUZhiping,MAWeiwei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Abstract:Anovelreactiveemulsifierofsodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonate(SMHP)wassynthesizedviacatalysisactionofhomemadesolidcatalyst/ZrO2-SiO2.Thecatalyticeffectof/ZrO2-SiO2wascomparedwiththatofsodiumethanoateandp-toluenesulfonicacid.Theresultantreactiveemulsifierwasappliedtostyrene-acrylicmicroemulsionpolymerization,andcomparedtheemulsifyingabilitywiththetraditionalemulsifiersodiumdodecylsulfate(SDS)andanotherreactiveemulsifierammoniumsulfateallyloxynonyphenoxypoly(ethyleneoxy)(10)ether(DNS-86).Theresultsshowthatthesolidacidcatalyst/ZrO2-SiO2hasthebestcatalyticeffect,anditspropercontentis0.6wt%.TheresultantreactiveemulsifierhasabetteremulsifyingabilitythanSDSandDNS-86,italsocanlowerthesurfacetensioneffectively,anditsoptimumcontentwas4.5wt%inmicroemulsionpolymerization.Theemulsionemulsifiedbythepreparedreactiveemulsifierhasalargersizeofemulsionparticlesandhigherelectrolytestability.TherawpaperwassizedbysuchsurfacesizingcontainingSMHP,itsdegreeofsizingwasimprovedfrom5to78s,andtheapplicationfieldscanbeextendedtotextile,coating,automotiveandotherindustries.

Keywords：/ZrO2-SiO2；reactiveemulsifier;sodiummaleichemihexadecylesterpropylsulfonate;styrene-acrylicemulsion

文章編號：1001-9731(2016)06-06214-05

* 基金項目：國家自然科學基金資助項目(21174057)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2012CB821500)

作者簡介：李萍(1989-)，女，山東淄博人，在讀碩士，師承周志平教授，從事表面施膠劑研究。

中圖分類號：TQ316.33

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.040

收到初稿日期：2015-06-15 收到修改稿日期：2015-09-18 通訊作者：周志平，E-mail:zhouzp@ujs.edu.cn