李　哲，張偉強，孫日偉，付華萌

(1. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110159； 2. 中國科學院沈陽金屬研究所， 沈陽 110016)

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固體滲碳對CuCoCrNiFe高熵合金組織和硬度的影響*

李哲1，張偉強1，孫日偉1，付華萌2

(1. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110159； 2. 中國科學院沈陽金屬研究所， 沈陽 110016)

摘要：采用固體滲碳法，對CuCoCrNiFe高熵合金進行850 ℃/5h的滲碳處理。采用SEM、EDS、EPMA、XRD分析了滲碳后試樣的顯微組織和相組成，并測量了試樣的顯微硬度。結果表明，經(jīng)過滲碳處理后，合金上析出了大量碳化物。在表面附近，碳化物細小，十分密集。距離表面距離增加，碳化物分布密度下降，尺寸增大。試樣表層硬度達到240HV，與基體相比有明顯增加。

關鍵詞：固體滲碳；高熵合金；碳化物；硬度

0引言

長久以來，人類使用的金屬材料一般都是合金。工業(yè)革命以后,特別是近百年來,人類開發(fā)的合金系統(tǒng)就如雨后春筍,加工工藝更是突飛猛進[1]。這些合金多是以一到兩種金屬為主要元素，即原子比例高于50%，再添加其它元素來改善合金的性能。20世紀90年代，臺灣學者葉均蔚[2-3]提出了一種嶄新的合金設計理念，該理念不再以一種或兩種金屬為主要元素，而是以五種及以上元素為主元，每種元素含量在5%～35%之間。合金凝固后并未出現(xiàn)吉布斯相律預計的多種金屬間化合物，而是形成了簡單的BCC或FCC固溶體結構。目前認為這與合金凝固時的高的位形熵有關[4-5]。高熵合金擁有諸多優(yōu)異的性能，如耐腐蝕、抗高溫氧化、良好的磁性能等，目前已有相關應用的報道[4,6-8]。為提高合金的性能，前人通過改變合金成分的方式做了很多工作[9-12]，祝金明[13]在熔煉AlCoCrNiFe合金時添加C元素，以期強化合金，但合金整體出現(xiàn)了韌性的下降。為避免此情況，本研究通過傳統(tǒng)的滲碳處理工藝，希望只在合金表層產(chǎn)生彌散析出的硬質(zhì)碳化物，提高合金表面硬度[14]，同時保持其內(nèi)部原有的韌性。以CuCoCrNiFe等摩爾比高熵合金為對象，它具有好的塑韌性，但硬度很低，僅150HV左右[15]。以固體滲碳法處理合金，研究滲后合金的硬度、組織和微區(qū)成分的變化規(guī)律。

1實驗

1.1合金制備及滲碳處理

采用DHL-500型高真空電弧熔煉設備，熔煉CuCoCrNiFe高熵合金。將煉制的合金錠經(jīng)真空噴鑄系統(tǒng)鑄成直徑8mm的試棒，然后切割成1.5mm厚的圓片。磨光除油后待用。

實驗所用滲劑為500目的活性碳粉末。先把處理后的原始試樣置于氧化鋁坩鍋中，然后填入滲劑，填滿壓實后密封坩堝。將坩堝放在箱式電阻爐中，隨爐升溫至850 ℃，保溫5h，然后隨爐降溫至550 ℃，取出空冷。為便于對比，另取原始試樣在850 ℃下保溫退火5h，加熱過程與滲碳一致。

1.2樣品的檢測

采用FEIQuanta600、HitachiS3400N型掃描電子顯微鏡觀察試樣橫截面的微觀形貌；用Oxford-300型能譜儀、JEOLJXA-8530F電子探針分析試樣的成分；采用日本理學D/max-2500PC型X射線衍射儀分析試樣表層的相組成；用F-200型顯微硬度計測量試樣硬度。

2結果及分析

2.1相組成分析

將850 ℃/5h退火后和850 ℃/5h滲碳處理后的合金試樣進行XRD分析，衍射圖譜如圖1所示。

圖1　退火后和滲碳處理后合金的XRD圖譜

Fig1XRDpatternsofannealedandcarburizedalloys

分析XRD圖譜可知，退火后的合金的組織是簡單的FCC結構，具體來看是由兩種晶格常數(shù)接近的FCC相組成，一種是FCC1相，晶格常數(shù)是0.3601nm；一種是FCC2相，晶格常數(shù)是0.3574nm。FCC2相的衍射峰強度高于FCC1相，因此FCC2的相含量應多于FCC1相。

經(jīng)850 ℃/5h滲碳處理后的合金XRD圖譜如圖1所示，退火態(tài)合金中FCC2相衍射峰消失了。試樣表層出現(xiàn)了新相的衍射峰，其中一相是CrFe7C0.45，由于衍射峰位置與FCC1相只相差0.1～0.2°，因此它可能是兩項衍射峰疊加所致。圖譜中另一套衍射峰對應的相是Fe7Ni3和CoFe，這是原FCC2相形成碳化物后分解產(chǎn)生的相，峰強較高。綜上所述，高熵合金經(jīng)滲碳處理后，表層的組織結構發(fā)生了變化。退火態(tài)合金中的FCC2相已不可見，表層大部分是滲碳形成的CrFe7C0.45，及Fe7Ni3和CoFe相。這表明碳原子在CuCoCrNiFe合金中的擴散含有反應擴散過程。

2.2退火后合金的組織

退火后的CuCoCrNiFe合金的背散射照片如圖2(a)所示，可見其組織為典型的樹枝晶。其中深色區(qū)域A為枝晶，白色區(qū)域B為枝晶間組織。因為枝晶A的體積遠大于枝晶間組織B，結合前面XRD的分析結果，枝晶A對應的就是FCC2相，枝晶間組織B對應的是FCC1相。合金中A，B組織的EDS分析結果如表1所示，A組織中Fe、Co、Ni、Cr4種元素約各占22%，Cu元素含量較少，僅占10%左右；B組織中富含Cu和Ni元素，二者的原子比例接近90%，另4種元素含量較少。可以認為枝晶組織是由5種合金元素構成的FCC2固溶體結構，枝晶間組織是富含Cu，Ni元素的FCC1固溶體。

表1退火態(tài)合金中A,B組織的EDS分析結果(原子分數(shù)，%)

Table1EDSanalysisofpointA,Binannealedalloy(at%)

CuCoCrNiFeA11.1422.0321.8722.3222.64B76.483.383.7412.843.56

2.3滲碳后合金的組織

圖2(b)，(c)是滲碳處理后，合金橫截面的背散射照片。與退火態(tài)時相比，合金在基體組織上析出了黑色的碳化物。圖2(b)中可以看出碳化物在合金上的分布不均勻，根據(jù)分布情況，可以將滲碳區(qū)域分為3個部分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。圖2(c)是Ⅰ、Ⅱ區(qū)域的局部放大照片，其中Ⅰ區(qū)處在最外側靠近試樣表面，此處碳化物呈細小的顆粒狀，大量彌散地分布在枝晶上，而枝晶間則很少有碳化物。根據(jù)前面XRD分析結果，這些細小的碳化物應是CrFe7C0.45。Ⅱ區(qū)位于Ⅰ內(nèi)側,與表面的距離增加，枝晶上析出的碳化物尺寸變大，分布密度下降，且隨距離的增加有逐漸變化趨勢。同時枝晶間組織上開始出現(xiàn)不連續(xù)的碳化物，尺寸比枝晶內(nèi)的碳化物大。Ⅲ區(qū)距離表面已超過80μm，僅在枝晶間組織上出現(xiàn)少量碳化物，枝晶內(nèi)基本沒有碳化物出現(xiàn)。使用電子探針測量了Ⅱ、Ⅲ區(qū)內(nèi)枝晶間上碳化物(分別標識為C,D)的化學成分，結果如表2所示，根據(jù)得到的原子比例，推斷碳化物C,D應該同為M7C3型。

圖2退火及滲碳后后合金的背散射照片

Fig2Backscatteredimagesforannealedandcarburizedalloys

表2滲碳后合金中C,D組織的EPMA分析結果(原子分數(shù)，%)

Table2EPMAanalysisofpointC,Dincarburizedalloy(at%)

CCrCoCuNiFeC26.0760.712.142.494.643.91D28.3362.973.051.453.722.49

2.4硬度測試

對退火和滲碳后合金的顯微硬度做了測試，測試位置從近表面處開始，向心部方向每隔20μm測量一次，結果如圖3所示。在測試方向上退火態(tài)合金的硬度比較均勻，約為160HV。而滲碳后的合金的硬度值則大致呈梯度分布。表面處硬度值最高，為240HV。然后沿測試方向逐漸降低。距離表面140μm處，硬度值為150HV，與鑄態(tài)時的硬度相當，這間接說明碳原子擴散并未影響到合金內(nèi)部，這里依然是合金的退火態(tài)組織。滲碳后合金硬度的提高是因為彌散分布的碳化物阻礙了晶體的滑移，起到了彌散強化的作用。隨著距離增加，碳化物密度降低，彌散強化作用隨之減弱，表現(xiàn)為硬度逐漸下降。可見固體滲碳能夠提高合金表面的硬度，最大值相比基體提高了近50%。

圖3　退火和滲碳后合金的硬度測試結果

Fig3Hardnesstestofannealedandcarburizedalloys

2.5滲碳過程討論

固體滲碳的一般機制如下[16]：滲劑在合金表面的催化作用下產(chǎn)生活性碳原子，當其附著在試樣表面并被吸收后，就會延合金基體向內(nèi)部擴散。在CuCoCrNiFe合金中，碳原子會沿著兩種途徑擴散，一是沿著合金的晶格間隙擴散，即主要從枝晶組織的FCC晶格間隙擴散；二是沿著晶界擴散。在Ⅰ區(qū)范圍內(nèi)，因為距離表面很近，擴散路徑短，且表面處碳原子的濃度很高，與合金內(nèi)部構成了很大的濃度梯度，在一定時間內(nèi)，擴散到枝晶組織中的碳的濃度較高，當碳原子在枝晶內(nèi)濃度達到飽和后，便會與Cr，F(xiàn)e元素形成碳化物析出[17-18]。所以該區(qū)域枝晶上的碳化物分布地十分密集。同時碳原子也會沿著晶界擴散，雖然其沿晶界擴散的速度高于晶內(nèi)，但枝晶間Cr，F(xiàn)e含量很少，形成碳化物需要借助枝晶內(nèi)的Cr，F(xiàn)e元素。此時枝晶內(nèi)已形成了大量碳化物，使晶界處二元素的濃度降低，無法形成碳化物。因此晶界處少有碳化物析出。

隨著滲碳過程的進行，Ⅰ區(qū)內(nèi)的碳原子除形成碳化物外，繼續(xù)向Ⅱ區(qū)擴散。Ⅱ區(qū)距離表面更遠，碳的擴散路徑更長，枝晶內(nèi)擴散來的碳原子的濃度也會降低，使得枝晶上形成的碳化物減少。距離表面越遠，密度越小。枝晶內(nèi)擴散來的碳原子能夠使已形成的碳化物長大，因此碳化物尺寸較Ⅰ區(qū)有一定增加。同時，由于枝晶內(nèi)碳化物密度減少，靠近晶界處Cr，F(xiàn)e元素濃度升高，沿晶界擴散來的碳原子能夠形成碳化物；且碳的擴散很快，使其長大速度快于晶內(nèi)的碳化物。碳化物在晶界處形成后，很少向枝晶內(nèi)生長，總在枝晶間長大，這可能與枝晶組織的晶格畸變大，晶界處的碳原子難以進入有關。枝晶間Cr，F(xiàn)e含量很低，因此碳化物的長大必然伴隨著枝晶內(nèi)Cr，F(xiàn)e元素越過晶界向枝晶間擴散的過程。

Ⅲ區(qū)距離表面最遠，此處只有枝晶間存在碳化物，枝晶內(nèi)已觀察不到。這是碳原子在晶內(nèi)和晶界處擴散速率不同所致。高熵合金的晶格由多種原子組成，原子半徑的差異導致晶格畸變很大[4]，與無畸變的晶格相比，碳原子在其中的擴散速率更低；加上擴散路徑長，導致枝晶內(nèi)碳的濃度很低；而碳原子在晶界處擴散很快，碳仍可以達到較高的濃度，所以只在晶界和枝晶間有碳化物析出。

3結論

(1)經(jīng)850 ℃/5h滲碳處理后，CuCoCrNiFe高熵合金基體上析出了大量碳化物。近表層區(qū)域碳化物尺寸較小，大量彌散分布在枝晶上，為CrFe7C0.45型。距離表面較遠時，碳化物尺寸增加，密度降低；而枝晶間形成了粗大的不連續(xù)碳化物，為M7C3型。

(2)滲碳處理后，合金表面硬度提高至240HV，硬度從表層到心部逐漸下降。這與碳化物的密集程度有關。

(3)在CuCoCrNiFe高熵合金中，碳原子在枝晶內(nèi)的擴散速率遠小于晶界。

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TheeffectofsolidcarburizationonmicrostructureandhardnessofCuCoCrNiFehighentropyalloy

LIZhe1,ZHANGWeiqiang1,SUNRiwei1,FUHuameng2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China;2.TheInstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China)

Abstract:AhighentropyalloyCuCoCrNiFewastreatedat850 ℃for5hbysolidcarburization.SEM,EDS,EPMAandXRDwereemployedformicrostructuralcharacterizationandphaseindentification.Themeasurementofhardnessofthecarburizedsamplewasperformed.Theresultsshowthataftercarburization,alargenumberofcarbidesprecipitateinthesample.Nearthesamplesurface,thecarbidesarefineandaggregated.Asthedistancefromsamplesurfaceincreasing,theintensivenessofcarbidesgetslower,whereasthesizeincreases.Thehardnessofsamplesurfacerisesto240HV,whichhasbeenimprovedgreatlycomparedtothatofthesubstrate.

Keywords:solidcarburization;highentropyalloy;carbide;hardness

文章編號：1001-9731(2016)06-06190-04

* 基金項目：國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2011CB610405)

作者簡介：李哲(1990-)，男，遼寧阜新人，在讀碩士,師承張偉強教授，從事高熵合金組織性能研究。

中圖分類號：TG146；TG156.81

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.035

收到初稿日期：2015-03-02 收到修改稿日期：2015-11-09 通訊作者：張偉強，E-mail:ln_zwq@126.com