王　剛，陳　靜，黃仲佳，朱協(xié)彬

(安徽工程大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000)

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噴涂距離對(duì)熱噴涂非晶合金涂層組織和腐蝕性能的影響*

王剛，陳靜，黃仲佳，朱協(xié)彬

(安徽工程大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000)

摘要：采用超音速火焰噴涂技術(shù)在45鋼基體上制備Fe基合金涂層。通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀、掃描電子顯微鏡和電化學(xué)腐蝕等測(cè)試技術(shù)研究了噴涂距離對(duì)涂層表面形貌、結(jié)構(gòu)及腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，噴涂距離對(duì)于涂層形貌和結(jié)構(gòu)有較大的影響，噴涂距離過(guò)長(zhǎng)或者過(guò)短都不利于非晶涂層的獲得。耐腐蝕試驗(yàn)表明，F(xiàn)e基非晶涂層具有良好的耐腐蝕性能。表面形貌觀察表明，合金涂層的腐蝕產(chǎn)物隨噴涂距離的增加而增多，并伴有大量腐蝕坑和脫落現(xiàn)象的出現(xiàn)。

關(guān)鍵詞：熱噴涂；噴涂距離；非晶合金涂層；耐腐蝕性

0引言

作為一種新型材料，非晶合金由于沒(méi)有晶體材料中常見(jiàn)的位錯(cuò)、晶界等缺陷從而表現(xiàn)出優(yōu)異的物理、化學(xué)及力學(xué)性能，因而受到材料工作者的廣泛關(guān)注[1-4]。然而，由于非晶合金的尺寸問(wèn)題限制了其進(jìn)一步的研究和應(yīng)用。盡管如此，由于非晶合金良好的耐磨、耐蝕性能使其可以作為涂層材料使用。近年來(lái)，研究者們采用激光表面熔敷[5]、超音速火焰噴涂(HVOF)[6,7]以及等離子噴涂等[8]各種制備技術(shù)進(jìn)行了非晶涂層的探索。其中HVOF技術(shù)因其操作簡(jiǎn)便、效率高以及所得到的涂層性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最為實(shí)用的熱噴涂技術(shù)。

Kishitake等[9]采用HVOF技術(shù)制備了FeCrPC非晶涂層，該涂層在酸性溶液中體現(xiàn)出比Ni基自熔性合金和不銹鋼更為優(yōu)異的耐蝕性能。Cherigui等[10]采用HVOF技術(shù)制備了Fe-Si(Nb)非晶涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基體的冷卻速度顯著地影響非晶涂層的形成。Zois等[11]采用HVOF技術(shù)制備了七元Fe基非晶合金涂層，涂層中的非晶相含量高于原始粉末的非晶相含量，涂層在NaCl溶液中體現(xiàn)較好的耐蝕性能。吳玉萍等[12]以多元Fe基合金為粉末，在不銹鋼基體上制備了200μm厚的涂層，涂層由非晶、納米晶及微米級(jí)硼化物組成。柳林等[13]研究了多元Fe基非晶涂層的耐腐蝕性，結(jié)果表明：合金粉末的尺寸和涂層中氧含量對(duì)耐蝕性能有較大的影響。潘繼崗等[14]采用HVOF技術(shù)制備的Fe基非晶涂層具有較小的孔隙率，組織致密。王建強(qiáng)等[15-16]在成功制備出高性能非晶態(tài)涂層的基礎(chǔ)上，利用靜態(tài)電化學(xué)試驗(yàn)方法研究了非晶涂層的耐腐蝕性能，研究發(fā)現(xiàn)，較高的硬度是該非晶涂層具有較好耐腐蝕性能的關(guān)鍵因素。王善林等[17]將Fe基非晶合金、NiCr合金以及WC顆粒的混合粉末進(jìn)行噴涂試驗(yàn)，獲得了含有WC顆粒的非晶復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層在氯化物中具有比不銹鋼更為優(yōu)異的耐腐蝕性能。近期，Li等[18]通過(guò)電火花噴涂在不銹鋼基體上制備出Ti基非晶合金涂層，研究了該涂層在不同濃度的硝酸溶液中的腐蝕行為。

本文以氣霧化的Fe47.14Cr16.36Mo30.84C3.76B1.90(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉末為研究對(duì)象，采用HVOF技術(shù)在45#鋼基底上制備Fe基合金涂層，研究不同噴涂距離對(duì)涂層的組織和耐蝕性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)采用氣霧化的Fe47.14Cr16.36Mo30.84C3.76B1.90(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金粉末，通過(guò)激光粒度分析儀(MS-2000)和X射線(xiàn)衍射儀(XRD)確定其粒徑和結(jié)構(gòu)。超音速火焰噴涂設(shè)備型號(hào)為DF-3000。實(shí)驗(yàn)前對(duì)基體進(jìn)行清洗和噴砂處理，實(shí)驗(yàn)中以丙烷為燃?xì)猓鯕鉃橹紕?，氮?dú)鉃樗头蹥怏w。噴涂工藝參數(shù)為氧氣壓力1.2MPa，流量170L/min；丙烷壓力0.45MPa，流量65L/min；噴涂距離分別為150，200，250和300mm；噴涂的槍長(zhǎng)為225mm，送粉率為100g/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD對(duì)涂層微觀組織和形貌進(jìn)行分析。涂層孔隙率采用Image-Pro-Plus軟件計(jì)算。電化學(xué)腐蝕測(cè)試系統(tǒng)為CHI660C電化學(xué)工作站，電解液采用3.5%的NaCl溶液，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑片電極，工作電極為涂層。

2結(jié)果與討論

圖1(a)所示為氣霧化FeCrMoCB合金粉末形貌，從圖中可以看出，粉末含有少數(shù)橢球形粉末，但整體上呈現(xiàn)出圓球狀。粒度分析表明，粉末粒徑分布在20～40μm之間，如圖1(a)插圖所示，該粒徑范圍是噴涂實(shí)驗(yàn)的理想范圍。粉末結(jié)構(gòu)如圖1(b)中XRD圖譜所示，從圖中可以看出，在30～50°之間，圖譜呈現(xiàn)出非晶相特有的漫散射峰，整個(gè)圖譜中未觀察到尖銳的衍射峰，該結(jié)果表明，氣霧化制備的Fe基合金粉末為完全非晶態(tài)。

圖1(a) 氣霧化Fe基合金粉末形貌，插圖為粒度分析；(b)Fe基合金粉末XRD圖譜

Fig1 (a)morphologyand(b)X-raydiffractionpatternofFe-basedalloypowders,insetshowstheparticlesizedistribution

圖2所示為不同噴涂距離下得到的涂層表面XRD圖譜，從圖中可以看出，在噴涂距離為150和200mm時(shí)，XRD譜呈現(xiàn)非晶相特有的漫散射峰。對(duì)于非晶合金而言，非晶相的獲得需要極高的冷卻速度，而冷卻速度與非晶合金臨界尺寸存在一定的關(guān)系[19]，對(duì)于FeCrMoCB合金，其臨界尺寸約為2.7mm[20]，通過(guò)計(jì)算得到形成非晶態(tài)合金的臨界冷卻速度約為550K，該冷卻速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于噴涂過(guò)程中粉末撞擊到基體表面時(shí)的冷卻速度[7]，在一定程度上保證了非晶相的獲得。當(dāng)噴涂距離提高至250mm時(shí)，XRD圖譜上可以觀察到明顯的尖銳衍射峰，表明此時(shí)涂層中已經(jīng)有晶體相析出，對(duì)應(yīng)的析出相分別為Fe、Fe3C和MoC相，如圖中標(biāo)定所示。進(jìn)一步將噴涂距離提高至300mm時(shí)，從圖中可以看出，衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)250mm時(shí)有了極大的提高，表明在該噴涂距離下，晶體相體積分?jǐn)?shù)增多。以上結(jié)果表明在其它工藝參數(shù)不變的情況下，在較短的噴涂距離下可以獲得非晶態(tài)的涂層；隨著噴涂距離的增大，由于粉末顆粒在噴涂過(guò)程中飛行時(shí)間延長(zhǎng)，熔融顆粒在飛行過(guò)程中冷卻結(jié)晶凝固的可能性增大，導(dǎo)致晶體相的析出。

圖2Fe基合金涂層表面XRD圖譜；插圖為噴涂樣品照片

Fig2XRDpatternsofFe-basedalloycoatingsurface,insetshowsthesamplespicture

圖3所示為不同噴涂距離下得到的涂層橫截面形貌，從整體上看，各種噴涂距離下，涂層中均有孔隙存在，各工藝參數(shù)下涂層孔隙率如圖4所示。噴涂距離150mm情況下，可以看出，不僅僅涂層中存在孔隙，且涂層與基體之間同樣存在孔隙，表明該條件下獲得的涂層與基體之間的結(jié)合性較差。噴涂距離200mm時(shí)，孔隙率較噴涂距離150mm時(shí)有所降低，且界面結(jié)合處沒(méi)有明顯的裂紋和間隙。進(jìn)一步增大噴涂距離，涂層孔隙率也隨著增大。由此得出，在較短的噴涂條件下，可以獲得非晶態(tài)的涂層且涂層孔隙率較低，且在噴涂距離200mm時(shí)，涂層孔隙率最低，為最佳噴涂距離。在較長(zhǎng)的噴涂條件下，涂層中有晶體相析出且孔隙率較高。一般而言，隨噴涂距離的增大，粉末在噴涂過(guò)程中的飛行時(shí)間增加，當(dāng)粉末顆粒沖擊到基體上時(shí)動(dòng)能逐漸變小，撞擊到基體后的平整度變差，導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔隙，對(duì)應(yīng)圖3(c)和(d)所示。當(dāng)噴涂距離太近時(shí)，由于部分粉末沒(méi)有充分的時(shí)間被加熱至熔化就撞擊到基體上，這種顆粒一方面被碰撞反彈，反彈過(guò)程中有的被反彈到空氣中，有的會(huì)影響到后繼熔融粒子的碰撞，改變了后繼顆粒的方向并降低了其速度，降低了涂層組織的致密度，增大了涂層的孔隙率；另一方面，未熔融或熔化不充分的顆粒被熔融液滴包圍，在基體或涂層表面形成顆粒，顆粒與顆粒之間有較大孔隙，增大了其孔隙率，對(duì)應(yīng)圖3(a)所示(150mm)。因此，噴涂距離與孔隙率之間的關(guān)系是一個(gè)比較復(fù)雜的綜合因素作用的結(jié)果，只有合適的噴涂距離才能獲得理想的涂層。

圖3不同噴涂距離下得到的Fe基合金涂層橫截面形貌

Fig3Morphologyofcross-sectionofFe-basedalloycoatingwithdifferentsprayingdistance

圖4　不同噴涂距離下得到的涂層孔隙率

Fig4Coatingporositywithdifferentsprayingdistance

為了考察涂層的耐腐蝕性能，將不同噴涂距離下得到的樣品以及基底材料在NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試，得到圖5所示極化曲線(xiàn)。可以看出，當(dāng)噴涂距離小于200mm時(shí)，其極化曲線(xiàn)線(xiàn)性區(qū)比噴涂距離大于200mm和基體材料的小，線(xiàn)性區(qū)的越小說(shuō)明在腐蝕開(kāi)始階段材料表面形成了一層耐腐蝕性強(qiáng)且致密的鈍化膜，這種鈍化膜的形成有利于保護(hù)材料不被進(jìn)一步腐蝕。表1所示為不同工藝參數(shù)得到的涂層和基底材料的自腐蝕電位Ec和自腐蝕電流密度Ic數(shù)據(jù)。一般而言，合金涂層的自腐蝕電位越高，材料的腐蝕傾向越小[21]。由此說(shuō)明，在噴涂距離200mm時(shí)，F(xiàn)e基非晶合金涂層的腐蝕傾向最小。進(jìn)一步考察自腐蝕電流的變化，可以看出，隨著噴涂距離的增大，合金涂層的自腐蝕電流密度越來(lái)越大。自腐蝕電流反應(yīng)材料的腐蝕速率，即自腐蝕電流越小，腐蝕速度越小；自腐蝕電流越大，腐蝕速率越大。綜上所述，在相同的腐蝕環(huán)境下，短噴涂距離下，特別是200mm情況下得到的Fe基非晶合金涂層具有較好的耐腐蝕性能。

圖5不同噴涂距離下得到的涂層和基底材料在模擬海水溶液中的極化曲線(xiàn)

Fig5PolarizationcurvesoftheFe-basedalloycoatingandmatrixalloyinsimulatedseawatersolutionwithdifferentsprayingdistance

表1不同噴涂距離下得到的涂層和基底材料在模擬海水液中的電化學(xué)參數(shù)

Table1Corrosiondatadeterminedfromthepolarizationcurvesofdifferentalloysinsimulatedseawatersolution

噴涂距離/mm自腐蝕電位Ec/V自腐蝕電流密度Ic/A·cm-2150-0.5421.582×10-5200-0.5336.316×10-6250-0.5583.161×10-5300-0.5695.012×10-5基底-0.7532.511×10-4

對(duì)于非晶合金涂層而言，其優(yōu)異的耐腐蝕性來(lái)源于其本征的特性，即不存在晶界，位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得非晶合金具備了耐腐蝕性的基礎(chǔ)。此外，合金元素對(duì)于提高涂層的耐腐蝕性具有提升作用。Pang等[22]研究了FeCrMoCB系合金在酸性溶液中的耐腐蝕性，分析表明，在酸性溶液中合金表面極易形成穩(wěn)固、致密的鉻氫氧化物鈍化膜。與此同時(shí)，合金中加入Mo元素時(shí)，該元素能夠促進(jìn)了鉻離子在涂層內(nèi)的富集，阻止鈍化過(guò)程中Cr元素的分解，從而促進(jìn)表面鈍化膜的產(chǎn)生和穩(wěn)定[23]。結(jié)合本文情況，噴涂得到的Fe基合金涂層的耐腐蝕性能均高于基底材料，這是由于不同參數(shù)下得到的涂層中均含有非晶相以及合金中本身含有的Mo、Cr等元素導(dǎo)致涂層具有較好的耐腐蝕性能。

為了更加直觀的說(shuō)明不同噴涂距離下得到的涂層在NaCl溶液中的耐腐蝕性能，本文對(duì)各種噴涂距離下的涂層腐蝕后的表面形貌進(jìn)行觀察，如圖6所示?？梢钥闯?，在較短的噴涂距離下，涂層在腐蝕后的表面沒(méi)有觀察到明顯的腐蝕坑和脫落現(xiàn)象，且表面未出現(xiàn)腐蝕所特有的黃色銹斑，如圖6(a)、(b) 所示。在噴涂距離250mm情況下，經(jīng)腐蝕后的涂層表面能夠觀測(cè)到明顯的顆粒狀黃色銹斑吸附在涂層表面，且能夠觀測(cè)到明顯的腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象，如圖6(c)所示。當(dāng)噴涂距離提高至300mm時(shí)，涂層表面的黃色銹斑厚度增加，腐蝕坑數(shù)量急劇增多，腐蝕產(chǎn)物變成塊體并伴有大量的脫落現(xiàn)象，如圖6(d)所示。

圖6不同噴涂距離下得到的涂層在模擬海水溶液中的腐蝕形貌

Fig6SEMimagesofcoatingsinsimulatedseawatersolutionwithdifferentsprayingdistance

3結(jié)論

采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備Fe基合金涂層，研究噴涂距離對(duì)涂層組織形貌和耐蝕性能的影響。噴涂距離過(guò)長(zhǎng)或者過(guò)短均不利于低孔隙率的非晶態(tài)涂層的獲得，在噴涂距離為200mm時(shí)，獲得了完全非晶態(tài)的涂層和較低的孔隙率。腐蝕性實(shí)驗(yàn)表明，合金中Cr元素和Mo元素的存在以及涂層非晶態(tài)的性質(zhì)對(duì)于良好的耐腐蝕性能具有積極的貢獻(xiàn)。整體上，隨噴涂距離的增大，腐蝕后涂層表面出現(xiàn)黃色銹斑和顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，并伴隨有腐蝕開(kāi)裂和脫落現(xiàn)象的出現(xiàn)。

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Influenceofsprayingdistanceonmicrostructureandcorrosionbehaviorofamorphousalloycoatingsbythermalspraying

WANGGang,CHENJing,HUANGZhongjia,ZHUXiebing

(SchoolofMechanicalandAutomotiveEngineering,AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu241000,China)

Abstract:Fe-basedalloycoatinghasbeendepositedbyhighvelocityoxyfuelspraying.Morphology,microstructure,precipitatedphaseandcorrosionresistanceofFe-basedalloycoatinghavebeenstudiedbyX-Raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscope(SEM)andelectrochemicalcorrosionwithdifferentsprayingdistance.Themorphologyandmicrostructureareseriouslyinfluencedbysprayingdistance.Neithertoolongnortooshortareunfavorabletotheformationofamorphouscoating.CorrosionbehaviorofFe-basedamorphousalloycoatinghasbeenexaminedinsimulatedseawatersolution.Theresultsshowthattheamorphouscoatingpossesseswellcorrosionresistance.SEMobservationofcorrodedsurfaceshowsthatthecorrosionproductsgetthickerwiththeincreaseofsprayingdistance,andaccompaniedbytheemergenceofalargenumberofcorrosionpit.

Keywords:thermalspraying;sprayingdistance;amorphousalloycoating;corrosionresistance

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06185-05

* 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51205001)；安徽省教育廳高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(KJ2014A023)；安徽工程大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)業(yè)實(shí)踐資助項(xiàng)目(C13SY01001)

作者簡(jiǎn)介：王剛(1985-)，男，安徽銅陵人，博士，師承沈軍教授，從事非晶合金研究。

中圖分類(lèi)號(hào)：TG139+.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.034

收到初稿日期：2015-06-17 收到修改稿日期：2015-08-13 通訊作者：王剛，E-mail:gangwang@ahpu.edu.cn