鄭必舉，蔣業(yè)華，胡　文，劉洪喜

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

?

激光熔覆AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層的顯微組織與性能研究*

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

摘要：采用CO2激光熔覆技術(shù)在AISI1045鋼基底上制備了AlxCrFeCoCuNi涂層。通過(guò)改變Al的含量來(lái)研究其對(duì)顯微組織和耐磨性能的影響。涂層的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和相結(jié)構(gòu)分別通過(guò)掃描電鏡、能譜和X射線衍射進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層主要包括熔覆層、結(jié)合區(qū)和熱影響區(qū)。熔覆層和基底具有很好的冶金結(jié)合。熔覆層主要由等軸晶和柱狀晶組成。XRD分析可知，由于高熵效應(yīng)使得AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層相結(jié)構(gòu)主要為簡(jiǎn)單面心和體心立方結(jié)構(gòu)。AlxCrFeCoCuNi的表面硬度最高可以達(dá)到758Hv，是基底的3倍，而且顯微硬度隨著Al含量的增加而升高。Al含量高的涂層具有高的硬度，從而提高了耐磨性能。

關(guān)鍵詞：高熵合金；磨損；顯微硬度；激光熔覆

0引言

幾百年來(lái)，傳統(tǒng)的合金體系通常是以一個(gè)元素為主元，例如鐵合金、鋁合金和鈦合金等，主要元素含量通常占到50%(原子分?jǐn)?shù))以上，再添加少量其它元素來(lái)改變結(jié)構(gòu)和性能，但是由于固溶度的原因?qū)е绿砑釉氐牧渴怯邢薜?。為了解決這個(gè)限制，中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚在1995年打破了傳統(tǒng)觀念，提出了新的合金設(shè)計(jì)概念[1-3]。高熵合金被定義為，合金至少包含5種元素，且每種元素的含量在5%～35%(原子分?jǐn)?shù))。這種合金凝固后由于高熵效應(yīng)主要形成簡(jiǎn)單的固溶相，而不是復(fù)雜的脆性相。通過(guò)成分優(yōu)化后的高熵合金具有高強(qiáng)度、低電阻率、優(yōu)異的耐磨性能和抗腐蝕性能[4-6]。

現(xiàn)在，制備高熵合金的主要方法是真空電弧熔煉制備塊狀鑄錠[7-12]。這種技術(shù)限制了鑄錠的尺寸，因?yàn)樾纬珊?jiǎn)單固溶相的高熵合金要求較高的冷卻速率。另外，高熵合金里含有多種貴金屬，大塊材料的成本很高。因此，在低成本鋼基底上制備高熵合金涂層可以擴(kuò)大其應(yīng)用。在激光熔覆過(guò)程中，冷卻速率可以達(dá)到103～106K/s，而且這個(gè)過(guò)程也是原位合成。更重要的是，激光熔覆涂層與基底為冶金結(jié)合，具有較小的熱變形和非平衡反應(yīng)[13-15]等優(yōu)點(diǎn)。所以激光熔覆制備的高熵合金涂層對(duì)其擴(kuò)大應(yīng)用范圍具有重要意義。在本文中，通過(guò)激光熔覆技術(shù)來(lái)制備AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層，研究了Al含量對(duì)涂層質(zhì)量、微觀結(jié)構(gòu)、顯微硬度和耐磨性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

AISI1045鋼基底試樣尺寸為30mm×30mm×3mm?；紫扔?00～2 000#砂紙研磨，然后將其在氫氧化鈉溶液中清洗20min，從而去除表面上的污垢或油脂，最后用去離子水徹底沖洗。實(shí)驗(yàn)所用Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Al粉末(99.99%)的顆粒尺寸平均為55μm，將其以等摩爾比進(jìn)行充分混合，并加入聚乙烯醇溶液制備成熔覆膏，然后在基底表面上涂敷約0.8mm的預(yù)置層，干燥約36h。實(shí)驗(yàn)所用CO2激光器的波長(zhǎng)為10.6μm；光斑直徑為700μm。焦點(diǎn)定在樣品的表面以上5mm，掃描速度為1mm/s，激光功率密度固定為800J/cm2。

高熵合金熔覆層的物相組成由X射線衍射儀進(jìn)行分析；電鏡(JSM-5310、日本)及其能譜儀定性分析了涂層微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分；HXD-1000維氏顯微硬度計(jì)來(lái)測(cè)量高熵合金熔覆層橫截面的顯微硬度，在樣品表面取5個(gè)不同地方進(jìn)行測(cè)量，然后取平均值；以銷(xiāo)盤(pán)式磨損試驗(yàn)裝置進(jìn)行滑動(dòng)磨損試驗(yàn)，長(zhǎng)度為20mm和直徑為4mm的銷(xiāo)樣在硬度為600Hv的鋼盤(pán)上以速度為3.14m/s進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用單位滑動(dòng)距離的磨損體積損失來(lái)計(jì)算磨損率，直到總的磨損時(shí)間達(dá)到50min。

2結(jié)果與討論

2.1涂層的顯微組織

激光加工參數(shù)對(duì)涂層的質(zhì)量、微觀形貌和性能有重要的影響。因此，本文試樣的涂層都是在最優(yōu)激光參數(shù)下進(jìn)行熔覆的。最佳激光功率和掃描速度分別為3 200W和1mm/s。圖1給出了不同Al含量AlxCrFeCoCuNi涂層的宏觀形貌。從圖1可以看到，在沒(méi)添加Al元素時(shí)，涂層表面出現(xiàn)了少量肉眼可見(jiàn)的氣孔。但是，在同樣的工藝參數(shù)下，由于Al元素的添加，涂層的質(zhì)量有了很大的提高。如x=4.0時(shí)，涂層表面沒(méi)有明顯缺陷。

圖1工藝參數(shù)優(yōu)化后的AlxCrFeCoCuNi激光涂層的宏觀形貌

Fig1Macrofiguresoflasercladdingsingle-passAlxCrFeCoCuNicoatingsafterparametersoptimizing

Al0.5CrFeCoCuNi高熵合金涂層橫截面的掃描形貌照片如圖2(a)所示。從圖2看到，熔化層呈現(xiàn)U形弧狀，這是由于所用激光光源能量呈高斯分布所致。相應(yīng)的元素線掃描在圖2(b)中給出，從涂層表面到AISI1045鋼基底，可以檢測(cè)到Al、Co、Cr、Cu、Fe和Ni元素。Fe元素從熔覆層到基底呈現(xiàn)逐漸增加的分布，而其它元素都是降低的分布，這是因?yàn)镕e在基底的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在熔覆層的。從圖2(a)形貌和圖2(b)元素分布來(lái)看，熔覆層與基底之間沒(méi)有任何裂紋出現(xiàn)，且在快速熔凝過(guò)程中具有較好的稀釋率，說(shuō)明涂層和基底為冶金結(jié)合。

圖3(a)給出了激光熔覆層的橫截面圖，圖3(b)-(d)分別為圖3(a)上“A”, “B”, “C”標(biāo)記處的放大圖。從圖3(a)看到，高熵合金的熔覆層主要包括熔覆區(qū)，結(jié)合區(qū)和熱影響區(qū)。涂層的微觀結(jié)構(gòu)主要包括胞狀和樹(shù)枝狀晶體結(jié)構(gòu)，這種形貌也在激光熔覆FeCoNiCrCu高熵合金中發(fā)現(xiàn)過(guò)[16]。熔覆層區(qū)域的微觀形貌相對(duì)比較簡(jiǎn)單，如圖3(b)所示，主要由等軸晶組成。這是由于合金中的多元素可以導(dǎo)致凝固結(jié)構(gòu)傾向于過(guò)飽和狀態(tài)和大的晶格畸變，原子擴(kuò)散過(guò)程變的非常困難，所以晶粒尺寸較小，約為5μm。然而，在涂層的中心處的等軸晶逐漸向柱狀晶轉(zhuǎn)變，如圖3(c)所示?？焖俚亩ㄏ蚰炭梢栽谕繉拥慕Y(jié)合區(qū)觀察到，在圖3(d)柱狀晶的生長(zhǎng)方向垂直于基底。這主要是因?yàn)橥繉又袦囟忍荻容^大[17]。結(jié)合區(qū)是涂層和基底的過(guò)渡部分，從圖3(d)看到熔覆層與基底結(jié)合比較好，并且具有清晰的界面。熱影響區(qū)是與結(jié)合區(qū)臨近基底，其形貌由于激光快速加熱和快速冷卻也發(fā)生了改變。

圖2激光熔覆層的橫截面微觀結(jié)構(gòu)和涂層表面到基底的線元素掃描分析圖譜

Fig2Cross-sectionalmicrostructureoflasercladdinglayerandqualitativechemicalanalysesscanningfromthecoatingsurfacetothesubstratealongthelinelabeledinthefigure

表1給出了圖3(a)“A”、“B”、“C”標(biāo)記處的EDS分析結(jié)果。EDS分析顯示，“A”和“B”區(qū)域的元素含量基本相等。但是，F(xiàn)e的含量高于理論含量，這是因?yàn)樵诟吣芗す馐目焖偌訜徇^(guò)程中，AISI1045鋼基底部分熔化并與涂層粉末一起凝固，從而增加了Fe含量。而Al元素含量卻比理論含量要低，這是因?yàn)锳l的熔點(diǎn)較低，在高能激光束的作用下，部分Al粉被燒蝕而蒸發(fā)。

圖4為不同Al含量AlxCrFeCoCuNi合金組織形貌，可以看出合金組織呈現(xiàn)典型的樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，隨著Al元素含量的增加合金的微結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生改變，出現(xiàn)針片狀，樹(shù)枝狀，魚(yú)骨狀，棉花狀等結(jié)構(gòu)。合金組織的晶粒隨Al含量的增加發(fā)生粗化，而且Fe、Co主要分布在枝晶，Al主要集中在晶界，Cu則偏聚在枝晶間，Ni元素的分布比較均勻。

圖3　x=0.5涂層的橫截面掃描照片和圖中“A”, “B”, “C”標(biāo)記處的放大照片

Fig3Scanningelectronmicrographofthecross-sectionofthelasercladdingalloywithx=0.5; (b), (c), (d)aremagnifiedviewtothelaser-meltedregionlabeled“A”, “B”, “C”in(a),respectively

表1　在圖3(a)中“A”, “B”, “C”標(biāo)記處的元素含量，at%

圖4　不同Al含量的AlxCrFeCoCuNi合金SEM顯微組織圖片

2.2涂層物相結(jié)構(gòu)

圖5給出了不同Al含量高熵合金的XRD圖譜。分析圖譜可知，激光熔覆AlxCrFeCoCuNi涂層的相結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)方法獲得的相似，Al元素的添加并沒(méi)有改變相的數(shù)量。然而，隨著x的增加，AlxCrFeCoCuNi合金由面心相逐漸向體心相轉(zhuǎn)變。真空電弧爐和機(jī)械合金化合成的AlxFeCoNiCuCr高熵合金也是由簡(jiǎn)單相組成[18]。另外，由于Al的原子半徑較大，所以Al的添加增加了晶格畸變。這個(gè)現(xiàn)象也在他人研究中發(fā)現(xiàn)過(guò)[18]。

圖5不同Al含量AlxCrFeCoCuNi涂層的XRD衍射圖譜

Fig5XRDresultsofthelasercladdinglayerwithdifferentAlcontentinAlxCrFeCoCuNialloy

2.3顯微硬度

圖6給出了Al含量x對(duì)高熵合金涂層硬度的影響。硬度的測(cè)量是從涂層的橫截面上表面到熱影響區(qū)。因?yàn)橥繉颖砻嬖诩す馓幚頃r(shí)加熱溫度和冷卻速度最大，所以表面的顯微硬度最大，并在激光熔化區(qū)逐漸降低，最后迅速降低到基底硬度260Hv。x的增加也可以增加表面的顯微硬度，例如，x=0.5時(shí)，涂層的硬度為463Hv。

圖6AlxCrFeCoCuNi涂層橫截面的顯微硬度變化曲線圖

Fig6Microhardnessprofilemeasuredinthecross-sectionofthelasercladdingAlxCrFeCoCuNilayer

當(dāng)x從0.5增加到4.0時(shí)，平均硬度從463增加到了758Hv。這說(shuō)明Al含量對(duì)涂層的顯微硬度具有明顯的影響。這個(gè)現(xiàn)象可以通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變來(lái)解釋。在上面的討論中，Al的添加促進(jìn)了fcc相向bcc相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。隨著進(jìn)一步的添加，bcc變成了主要相，而bcc結(jié)構(gòu)比f(wàn)cc結(jié)構(gòu)具有更高的硬度[18]，所以顯微硬度在這個(gè)轉(zhuǎn)變后快速增加。另一方面，Al具有較大的原子半徑，可以增加固溶強(qiáng)化和晶格畸變。而且與鑄態(tài)合金相比，激光制備的高熵合金涂層由于更快的冷卻速形成了更細(xì)小的晶粒，從而具有更高的硬度。

2.4磨損性能

圖7(a)給出了不同Al含量AlxFeCoNiCuCr涂層的隨時(shí)間變化的體積磨損量。從圖7(a)可知，當(dāng)滑動(dòng)磨損10min時(shí)，激光熔覆樣品的體積磨損量比未處理AISI1045鋼基底的稍微低些。然而，在長(zhǎng)時(shí)間的磨損測(cè)試中，所有不同Al含量的涂層體積磨損量都比未處理AISI1045鋼的低很多。另外，涂層中Al含量對(duì)體積磨損量的影響呈現(xiàn)一個(gè)線性變化，即體積磨損量隨著x的增加而降低。根據(jù)Khruschov’s結(jié)論[19]，Al含量對(duì)涂層耐磨性能的影響一般歸咎于表面顯微硬度的提高。圖7(b)給出了耐磨性和顯微硬度的關(guān)系。從圖7(b)可以看到，AlxCrFeCoCuNi涂層的耐磨性能與顯微硬度有很大的相關(guān)性，這個(gè)結(jié)果與Khruschov’s結(jié)論相吻合。在前面的討論中，bcc相比f(wàn)cc相硬度更高。這也是涂層中bcc相增加也會(huì)導(dǎo)致耐磨性提高的原因。另一方面，激光表面處理時(shí)快速熔化和凝固，導(dǎo)致了涂層晶粒比較細(xì)小，如圖3所示。所以晶粒強(qiáng)化也是耐磨性提高的另一個(gè)重要原因。

圖7不同Al含量樣品的體積磨損量，AISI1045鋼的結(jié)果作為對(duì)比也在圖中給出和AlxCrFeCoCuNi涂層維氏硬度和耐磨性隨Al含量的變化關(guān)系圖

Fig7WearvolumeslossofthelasercladdingspecimenwithdifferentAlcontent,theresultoftheAISI1045alloywaspresentedforcomparisonandplotsofvickershardnessandwearresistanceofAlxCrFeCoCuNicoatingasfunctionsofAlcontent, x

3結(jié)論

研究了激光熔覆AlxCrFeCoCuNi高熵合金，揭示出Al含量對(duì)合金的顯微組織和性能的影響。高熵合金涂層主要具有聶bcc和fcc晶體結(jié)構(gòu)。隨著x的增加，AlxCrFeCoCuNi高熵合金從fcc向bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)x=4時(shí)，獲得了單一的bcc相結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楦哽匦?yīng)使得多主元合金容易形成簡(jiǎn)單相結(jié)構(gòu)，而不是形成中間金屬化合物。Al元素是影響高熵合金的顯微硬度的重要因素。其硬度隨著x從0.5～4.0增加而有大幅的提高。在長(zhǎng)時(shí)間的磨損測(cè)試中，所有不同Al含量的涂層體積磨損量都比未處理AISI1045鋼的低很多，而且涂層體積磨損量隨著Al的增加而降低。根據(jù)Khruschov’s結(jié)論，Al含量對(duì)涂層耐磨性能的影響一般歸咎于表面顯微硬度的提高。

參考文獻(xiàn)：

[1]YehJW,ChangSY,HongYD,etal.AnomalousdecreaseinX-raydiffractionintensitiesofCu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Sialloysystemswithmulti-principalelements[J].MaterialsChemistryandPhysics, 2007, 103(1):41-46.

[2]YehJW,ChenSK,LinSJ,etal.Nanostructuredhigh-entropyalloyswithmultipleprincipalelements:novelalloydesignconceptsandoutcomes[J].AdvancedEngineeringMaterials, 2004, 6(5):299-303.

[3]WuJM,LinSJ,YehJW,etal.AdhesivewearbehaviorofAlxCoCrCuFeNihigh-entropyalloysasafunctionofaluminumcontent[J].Wear, 2006, 261(5):513-519.

[4]NiuXuelian,WangLijiu,SunDan,etal.ResearchonmicrostructureandelectrochemicalpropertiesofAlxFeCoCrNiCu(x=0.25，0.5，1.0)high-entropyalloys[J].JournalofFunctionalMaterials, 2013, 44(4):532-535.

牛雪蓮，王立久，孫丹，等.AlxFeCoCrNiCu(x=0.25，0.5，1.0)高熵合金的組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究[J]. 功能材料，2013，44(4):532-535.

[5]ZhangY,ZuoTT,TangZ,etal.Microstructuresandpropertiesofhigh-entropyalloys[J].ProgressinMaterialsScience, 2014, 61:1-93.

[6]NgC,GuoS,LuanJ,etal.PhasestabilityandtensilepropertiesofCo-freeAl0.5CrCuFeNi2high-entropyalloys[J].JournalofAlloysandCompounds, 2014, 584:530-537.

[7]WangFJ,ZhangY.EffectofCoadditiononcrystalstructureandmechanicalpropertiesofTi0.5CrFeNiAlCohighentropyalloy[J].MaterialsScienceandEngineering:A, 2008, 496(1-2):214-216.

[8]ZhangY,ZhouYJ,LinJP,etal.Solid-solutionphaseformationrulesformulti-componentalloys[J].AdvancedEngineeringMaterials, 2008, 10(6):534-538.

[9]TongCJ,ChenMR,ChenSK,etal.MechanicalperformanceoftheAlxCoCrCuFeNihigh-entropyalloysystemwithmultiprincipalelements[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsa-PhysicalMetallurgyandMaterialsScience, 2005, 36A(5):1263-1271.

[10]TongCJ,ChenYL,ChenSK,etal.MicrostructurecharacterizationofAlxCoCrCuFeNihigh-entropyalloysystemwithmultiprincipalelements[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsa-PhysicalMetallurgyandMaterialsScience, 2005, 36A(4):881-893.

[11]LiBS,WangYP,RenMX,etal.EffectsofMn,TiandVonthemicrostructureandpropertiesofAlCrFeCoNiCuhighentropyalloy[J].MaterialsScienceandEngineering:A, 2008, 498(1-2):482-486.

[12]ZouY,MaitiS,SteurerW,etal.Size-dependentplasticityinanNb25Mo25Ta25W25refractoryhigh-entropyalloy[J].ActaMaterialia, 2014, 65:85-97.

[13]LiChunyan,KouShengzhong,ZhaoYanchu,etal.MicrostructureandmechanicalpropertyoflasercladdingCo-WCcompositecoatingsontitaniumalloysurfac[J].JournalofFunctionalMaterials, 2015, 46(7):07025-07029.

李春燕，寇生中，趙燕春，等.鈦合金表面激光熔覆Co-WC復(fù)合涂層的組織及力學(xué)性能[J]. 功能材料，2015, 46(7):07025-07029.

[14]WangQY,BaiSL,ZhangYF,etal.ImprovementofNi-Cr-Mocoatingperformancebylasercladdingcombinedre-melting[J].AppliedSurfaceScience, 2014, 308:285-292.

[15]ZhangP,LiuX,LuY,etal.MicrostructureandwearbehaviorofCu-Mo-Sicoatingsbylasercladding[J].AppliedSurfaceScience, 2014, 311:709-714.

[16]ZhangH,PanY,HeYZ.SynthesisandcharacterizationofFeCoNiCrCuhigh-entropyalloycoatingbylasercladding[J].Materials&Design, 2011, 32(4):1910-1915.

[17]LiM,HeY,YuanX,etal.MicrostructureofAl2O3nanocrystalline/cobalt-basedalloycompositecoatingsbylaserdeposition[J].Materials&Design, 2006, 27(10):1114-1119.

[18]LiuY,ChenM,LiY,etal.MicrostructureandmechanicalperformanceofAlxCoCrCuFeNihigh-entropyalloys[J].RareMetalMaterialsandEngineering, 2009, 38(9):1602-1607.

劉源，陳敏，李言祥，等.AlxCoCrCuFeNi多主元高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[J]. 稀有金屬材料與工程，2009, 38(9):1602-1607.

[19]KhruschovMM.Principlesofabrasivewear[J].Wear, 1974, 28(1):69-88.

MicrostructureandpropertiesoflasercladdingAlxCrFeCoCuNihighentropyalloyonAISI1045steelsubstrate

ZHENGBiju，JIANGYehua，HUWen，LIUHongxi

(FacultyofMaterialsScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

Abstract:TheAlxCrFeCoCuNihighentropyalloys(HEA)werepreparedbylasercladding.Alcontentswereadjustedforfurtherinvestigatingtheeffectonwearresistanceofsample.Themicrostructure,chemicalcompositionandphaseanalysesofthecladdinglayerwerestudiedbyscanningelectronmicroscopy,EDSanalysis,andX-raydiffractionmeasurement.Theresultshowsthat,AlxCrFeCoCuNiHEAsamplesconsistofthecladdingzone,boundingzoneandheataffectedzone.Theboundingbetweencladdinglayerandthesubstrateofagoodcombination;thecladdingzoneiscomposedmainlyofaxiscrystalandcolumnarcrystals.TheAlxCrFeCoCuNiHEAcoatingphasestructuresimple(FCCandBCCstructure)duetohigh-entropyeffect.ThesurfacemicrohardnessofAlxCrFeCoCuNiHEAsamplesupto758Hv,about3timesasthesubstrate,andthehardnessincreaseswithincreasingAlcontent.ThehighAlcontentgivesalargeimprovementinwearresistanceduetoitshighhardness.SothecoatingcanplayagoodprotectiveroleonsubstrateAISI1045steel.

Keywords:highentropyalloy;wear;microhardness;lasercladding

文章編號(hào)：1001-9731(2016)06-06167-06

* 基金項(xiàng)目：云南省教育廳資助項(xiàng)目(KKJA201351004)；昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金資助項(xiàng)目(20130197)

作者簡(jiǎn)介：鄭必舉(1982-)，男，山西大同人，副教授，博士，主要從事激光表面改性研究。

中圖分類(lèi)號(hào)：TG156.99

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.030

收到初稿日期：2015-05-10 收到修改稿日期：2015-08-15 通訊作者：鄭必舉，E-mail:zhengbiju@gmail.com