汪宏濤，張時豪，丁建華，戴豐樂，姜自超

(后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311)

?

膨潤土對磷酸鎂水泥性能的影響*

汪宏濤，張時豪，丁建華，戴豐樂，姜自超

(后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311)

摘要：采用膨潤土等量取代磷酸鎂水泥的方法，研究了膨潤土對磷酸鎂水泥流動度、凝結(jié)時間、強(qiáng)度、水化熱和早期收縮的影響，并對水化產(chǎn)物進(jìn)行了分析與討論。結(jié)果表明，膨潤土降低了磷酸鎂水泥的流動度、凝結(jié)時間和強(qiáng)度，為保證施工的可操作性，其摻量應(yīng)控制在10%以內(nèi)；膨潤土有效降低了磷酸鎂水泥的放熱速率和放熱量，減少了其早期收縮；摻有膨潤土的磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物中存在膨潤土的主要成分蒙脫石和石英；膨潤土影響了磷酸鎂水泥的水化過程、水化產(chǎn)物的數(shù)量及其結(jié)晶程度。

關(guān)鍵詞：膨潤土；磷酸鎂水泥；強(qiáng)度；水化熱；早期收縮；水化產(chǎn)物

0引言

磷酸鎂水泥(magnesiumphosphatecement，MPC)是一種由氧化鎂、磷酸鹽及緩凝劑按一定比例配制而成的新型膠凝材料[1-4]，具有快凝快硬、早期強(qiáng)度高、抗凍性好、孔隙率低等突出特點(diǎn)，不僅應(yīng)用于公路、橋梁、機(jī)場跑道等民用建筑和軍事工程的搶修[5-7]，而且對于放射性核素以及重金屬元素的固化也有良好的效果，Singh等[8]研究了磷酸鎂水泥對Tc的固化，結(jié)果表明含有Tc的固化體強(qiáng)度達(dá)到了30MPa，Tc的持續(xù)測試浸出率僅為10-2g/m2d；馬保國等[9-10]研究了磷酸鎂水泥對重金屬鉛的固化，結(jié)果表明鉛的浸出毒性實(shí)驗結(jié)果(0.5mg/L左右)比國家標(biāo)準(zhǔn)要求(5mg/L)低了一個數(shù)量級。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物成分的粘土，具有很強(qiáng)的吸水性、膨脹性、分散性以及陽離子交換性等優(yōu)良性能[11-13]，已有研究[14-17]表明膨潤土對Cu2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+等重金屬離子具有良好的吸附效果，能夠改性普通硅酸鹽水泥的強(qiáng)度、抗?jié)B性等性能。目前針對膨潤土改性磷酸鎂水泥性能方面尚未見相應(yīng)的研究，本文主要利用膨潤土良好的吸水性、膨脹性和分散性等優(yōu)良性能研究了其對磷酸鎂水泥的流動度、凝結(jié)時間、強(qiáng)度、水化熱、早期收縮的影響，并進(jìn)行了水化產(chǎn)物的分析。

1實(shí)驗

1.1實(shí)驗材料

重?zé)趸V，化學(xué)成分如表1所示；磷酸二氫鉀，純度為98%；硼砂，純度為95%；膨潤土，主要礦物成分為蒙脫石，化學(xué)成分及XRD分析分別如表2和圖1所示；自來水。

圖1　膨潤土的XRD圖譜

氧化物MgOSiO2CaOFe2O3Al2O3SO3P2O5TiO2其它含量/%88.187.232.200.681.310.080.110.130.08

表2　膨潤土的化學(xué)成分

1.2實(shí)驗方法

凝結(jié)時間按照GB/T1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，采用維卡儀測定，由于磷酸鎂水泥的初凝時間與終凝時間的間隔很短，實(shí)驗將測定的初凝時間作為凝結(jié)時間；流動度參照普通硅酸鹽水泥凈漿的測試方法測定；抗壓強(qiáng)度采用KZY-300抗壓抗折實(shí)驗機(jī)進(jìn)行測定；水化熱使用八通道微量量熱儀測定；自收縮采用改進(jìn)的CABR-NES型非接觸式收縮變形測定儀測定；水化產(chǎn)物采用日本6100型X衍射儀測定。

2結(jié)果與討論

2.1膨潤土對磷酸鎂水泥流動度和凝結(jié)時間的影響

實(shí)驗研究了膨潤土對磷酸鎂水泥流動度和凝結(jié)時間的影響，m(P)/m(M)(磷酸二氫鉀與氧化鎂的質(zhì)量比)為1/4，水膠比為0.15，硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%，15%，實(shí)驗結(jié)果如表3所示。

表3膨潤土對MPC流動度和凝結(jié)時間的影響

Table3InfluenceofthebentoniteonfluidityandsettingtimeofMPC

m(M)/m(P)比值硼砂摻量/%水膠比膨潤土摻量/%凝結(jié)時間/min流動度/mm4∶180.1508.451954∶180.1557.751204∶180.15107.251004∶180.15156.8360

從表3可以看出，摻入膨潤土降低了磷酸鎂水泥的流動度，且隨摻量的增加流動度減小，與基準(zhǔn)組(膨潤土摻量為0%)相比，膨潤土摻量為5%，10%和15%的磷酸鎂水泥的流動度分別降低了38.5%，48.7%和69.2%，特別是當(dāng)膨潤土的摻量為15%時，磷酸鎂水泥幾乎沒有流動度，其原因在于：一方面，膨潤土強(qiáng)烈吸水消耗了較多的水分；另一方面，膨潤土顆粒細(xì)度小，隨摻量增加，比表面積增大，導(dǎo)致需水量增加。

由表3可見，膨潤土降低了磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間，隨著膨潤土摻量的增加凝結(jié)時間呈下降的趨勢，與基準(zhǔn)組相比，膨潤土摻量為5%，10%和15%的磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間分別降低了8.3%，14.2%和19.2%，其原因為：一是膨潤土具有強(qiáng)烈的吸水性，隨著摻量增加，其吸收的水量增多，導(dǎo)致參加水化反應(yīng)的水相對變少，相當(dāng)于減小了水膠比，從而使凝結(jié)時間變短[18]；二是隨著膨潤土摻量的增加，磷酸鎂水泥的量減少，也就是水泥凈漿的量少，形成的結(jié)構(gòu)網(wǎng)較疏松，一般會延長凝結(jié)時間。但綜合上述兩因素，隨膨潤土的摻入，MPC的凝結(jié)時間有所縮短。

2.2膨潤土對磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

圖2為不同摻量的膨潤土對磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響規(guī)律，實(shí)驗中m(P)/m(M)為1/4，水膠比為0.15，硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%，15%。

圖2　膨潤土對磷酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

Fig2InfluenceofthebentoniteonthestrengthofMPC

由圖2可知，在膨潤土摻量相同的情況下，磷酸鎂水泥的強(qiáng)度隨著齡期的增加而增加，7d強(qiáng)度與1d強(qiáng)度相比較，膨潤土摻量為0，5%，10%和15%的磷酸鎂水泥的強(qiáng)度分別增長了44.3%，35.9%，20.2%和17.4%；在相同的齡期內(nèi)磷酸鎂水泥的強(qiáng)度隨膨潤土摻量的增加而減少。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是：(1) 膨潤土取代了部分磷酸鎂水泥，隨著摻量的增加，致使水泥漿體中的磷酸鎂水泥的數(shù)量減少，導(dǎo)致在相同時間內(nèi)生成的水化產(chǎn)物減少；(2) 膨潤土本身的膠凝性較弱，相互之間粘結(jié)不緊實(shí)；(3) 膨潤土顆粒較細(xì)，自身強(qiáng)度不高。

2.3膨潤土對磷酸鎂水泥水化熱的影響

水化溫度對磷酸鎂水泥的體積收縮、凝結(jié)時間以及強(qiáng)度有較大的影響，其高低取決于水化熱的大小。實(shí)驗采用m(P)/m(M)為1/4，水膠比為0.38，硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%，實(shí)驗結(jié)果如圖3所示。

圖3　膨潤土對磷酸鎂水泥水化熱的影響

Fig3InfluenceofthebentoniteonthehydrationheatofMPC

從圖3(a)和(b)可以看出：(1) 基準(zhǔn)組(膨潤土摻量為0%)的放熱速率曲線有一個吸熱谷和兩個放熱峰，吸熱谷產(chǎn)生于磷酸二氫鉀和硼砂溶于水，放熱峰形成于氧化鎂溶于酸性溶液以及水化產(chǎn)物的生成；(2) 摻入膨潤土使得磷酸鎂水泥的第二個放熱峰幾乎消失了，這表明膨潤土影響了水化產(chǎn)物的生成；(3) 摻入膨潤土降低了磷酸鎂水泥的放熱速率和放熱量。與基準(zhǔn)組相比較，膨潤土摻量為5%的磷酸鎂水泥的放熱峰值和放熱量分別降低了36.8%和8.3%，膨潤土摻量為10%的磷酸鎂水泥的放熱峰值和放熱量分別降低了55.3%和10.9%，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是膨潤土替代了部分磷酸鎂水泥，增加其摻量使得磷酸鎂水泥的數(shù)量進(jìn)一步減少，導(dǎo)致水化反應(yīng)產(chǎn)生的總的放熱量降低。

2.4膨潤土對磷酸鎂水泥早期收縮的影響

水泥的收縮對于其體積穩(wěn)定性有重要的影響，磷酸鎂水泥凝結(jié)硬化快，其水化主要發(fā)生在早期，因此，研究膨潤土對磷酸鎂水泥早期收縮的影響，對于提高其體積穩(wěn)定性有重要的意義。實(shí)驗采用m(P)/m(M)為1/4，水膠比為0.15，硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%，實(shí)驗結(jié)果如圖4所示。

圖4　膨潤土對磷酸鎂水泥早期收縮的影響

Fig4InfluenceofthebentoniteontheearlyshrinkageofMPC

由圖4(a)和(b)可見：(1) 3種膨潤土摻量的磷酸鎂水泥的早期收縮都可以分為3個階段，分別為迅速收縮階段、微膨脹階段和收縮緩慢發(fā)展階段，產(chǎn)生迅速收縮的原因主要是當(dāng)磷酸鎂水泥與水混合時，磷酸二氫鉀和硼砂迅速溶于水，同時氧化鎂溶于形成的酸性溶液，發(fā)生水化反應(yīng)，導(dǎo)致體積迅速減小，收縮迅速增大；出現(xiàn)微膨脹階段是由于磷酸鎂水泥與水的反應(yīng)是一個酸堿中和反應(yīng)，在短時間內(nèi)會釋放出大量的熱量，這些在短時間內(nèi)聚集的熱量產(chǎn)生熱脹冷縮的效應(yīng)，從而產(chǎn)生了膨脹的現(xiàn)象；第三階段收縮出現(xiàn)緩慢發(fā)展，一方面是由于生成的水化產(chǎn)物逐漸增多，延緩了磷酸鎂水泥的收縮，另一方面，未反應(yīng)的氧化鎂顆粒在形成的磷酸鎂水泥石中起到了骨架作用，限制了磷酸鎂水泥的收縮，同時氧化鎂顆粒還填充了水化產(chǎn)物之間的空隙，降低了空隙率，致使收縮發(fā)展較為緩慢；(2) 在迅速收縮階段，摻入膨潤土?xí)涌炝姿徭V水泥的收縮，其原因在于膨潤土具有強(qiáng)烈的吸水性，當(dāng)摻有膨潤土的磷酸鎂水泥與水混合時，除了水泥發(fā)生水化產(chǎn)生收縮，還有膨潤土在較短的時間內(nèi)吸收了大量的水分，使得水泥漿體積迅速減小，從而加快收縮；(3) 隨著膨潤土摻量的增多，磷酸鎂水泥的早期收縮越小，這是由于膨潤土摻量增多，取代的磷酸鎂水泥的量增多，參加反應(yīng)的水泥的數(shù)量減少，使得水泥水化產(chǎn)生的收縮減少，另外，膨潤土具有良好的膨脹性，吸水后體積膨脹，也會減少收縮。

2.5水化產(chǎn)物的分析

圖5為不同膨潤土摻量的磷酸鎂水泥水化7d后的XRD分析圖譜。實(shí)驗采用m(P)/m(M)為1/4，水膠比為0.15，硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%和15%。

圖5　不同膨潤土摻量的磷酸鎂水泥的XRD圖譜

Fig5XRDpatternsofMPCwithvariousbentonitecontent

從圖5中可以看出：(1) 膨潤土摻量為0，5%，10%和15%的磷酸鎂水泥水化7d后的水化產(chǎn)物主要是MgKPO4·6H2O，同時還含有未反應(yīng)的氧化鎂；(2) 隨著膨潤土摻量的增加，MgO顆粒的衍射峰強(qiáng)度基本相同，但水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這表明摻入膨潤土影響了磷酸鎂水泥水化的過程，同時也影響了水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的結(jié)晶程度及其數(shù)量，因此，在磷酸鎂水泥中摻入膨潤土?xí)档土姿徭V水泥的強(qiáng)度；(3) 圖譜中出現(xiàn)了蒙脫石(少量堿及堿土金屬的含水鋁硅酸鹽礦物)和石英(SiO2)衍射峰，且衍射峰的強(qiáng)度隨膨潤土摻量的增加而增強(qiáng)，其原因是膨潤土具有高度的分散性，同時顆粒粒徑小，其填充在水化產(chǎn)物之間的空隙中，當(dāng)水泥中的膨潤土摻量增加時，空隙中膨潤土的量隨之增加，因此，出現(xiàn)的新的衍射峰的強(qiáng)度會增強(qiáng)。

3結(jié)論

(1)膨潤土降低了磷酸鎂水泥的流動度、凝結(jié)時間和強(qiáng)度，為了保證施工的可操作性，膨潤土摻量應(yīng)控制在10%以內(nèi)。

(2)膨潤土降低了磷酸鎂水泥的放熱速率和放熱量，摻量越高放熱速率越小，放熱量越低。

(3)磷酸鎂水泥的早期收縮存在迅速收縮階段、膨脹階段和收縮緩慢發(fā)展階段，摻入膨潤土加快了迅速收縮階段，促進(jìn)了微膨脹階段，延緩了收縮緩慢發(fā)展階段，總體上減少了磷酸鎂水泥的早期收縮。

(4)膨潤土影響了磷酸鎂水泥的水化過程、水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O的結(jié)晶程度及其數(shù)量，在摻有膨潤土水泥的水化產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了膨潤土的主要組成成分蒙脫石和石英。

參考文獻(xiàn)：

[1]LiuKai,JiangFan,ZhangChao,etal.Failuremechanismofdipotassiumhydrogenphosphatemodifiedmagnesia-phosphatecementsunderwatercuringcondition[J].JournalofChineseCeramicSociety, 2012, 40(12)：1693-1698.

劉凱,姜帆,張超,等.水養(yǎng)護(hù)條件下磷酸氫二鉀改性磷酸鎂水泥的失效機(jī)制[J].硅酸鹽學(xué)報,2012,40(12):1693-1698.

[2]LaiZhenyu,QianJueshi,LuZhongyuan,etal.Effectsofdifferenttemperaturetreatmenttopropertiesofmagnesiumphosphatecement[J].JournalofFunctionalMaterials, 2012, 43(15):2065-2070.

賴振宇,錢覺時,盧忠遠(yuǎn),等.不同溫度處理對磷酸鎂水泥性能的影響[J].功能材料,2012,43(15):2065-2070.

[3]SunDaosheng,SunPeng,WangAiguo,etal.Researchofmagnesiumphosphatecementanditsdevelopmentprospects[J].MaterialsReview, 2013, 27(5):70-75.

孫道勝,孫鵬,王愛國,等.磷酸鎂水泥的研究與發(fā)展前景[J].材料導(dǎo)報,2013,27(5):70-75.

[4]ZhouXuyang,YangJianming,WangJin.Microstructureevolutionofmagnesium-potassiumphosphatecementpaste[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety, 2012, 31(6):1438-1444.

周序洋,楊建明,王進(jìn).磷酸鉀鎂水泥水化體系的微結(jié)構(gòu)演化[J].硅酸鹽通報,2012,31(6):1438-1444.

[5]LiYue,ChenBing.Factorsthataffectthepropertiesofmagnesiumphosphatecement[J].ConstructionandBuildingMaterials, 2013, 47:977-983.

[6]MaoMing,WangZhi,JiaXingwen.Researchingonwaterresistanceimprove-mentofmagnesiumphosphatecement[J].Non-MetallicMines, 2012, 35(6):1-3.

毛敏,王智,賈興文.磷酸鎂水泥耐水性能改善的研究[J].非金屬礦,2012,35(6):1-3.

[7]JiangJiangbo,XueMing,WangHongtao,etal.Researchonpreparationandpropertiesofmarinemagnesiumphosphatecementbasedmaterials[J].JournalofFunctionalMaterials, 2012, 43(7):828-830.

蔣江波,薛明,汪宏濤,等.海工磷酸鎂水泥基材料的制備及性能研究[J].功能材料,2012,43(7):828-830.

[8]SinghD,MandalikaVR,ParulekarSJ,etal.Magnesiumpotassiumphosphateceramicfor99Tcimmobilization[J].JournalofNuclearMaterials, 2006, 348(3): 272-282.

[9]WangJingran,MaBaoguo,LiXiangguo,etal.ThesolidificationandhydrationproductsofmagnesiumphosphatecementwithPb2+,Zn2+andCu2+[J].JournalofFunctionalMaterials, 2014, 45(5):05060-05064.

王景然,馬保國,李相國,等.磷酸鎂水泥固化Pb2+,Zn2+,Cu2+及其水化產(chǎn)物研究[J].功能材料,2014,45(5):05060-05064.

[10]MaBaoguo,WangJingran,LiXiangguo,etal.Thesolidificationofmagnesiumphosphatecementwithleadnitrateindifferentenvironmentalconditions[J].JournalofFunctionalMaterials, 2013, 44(21):3183-3189.

馬保國,王景然,李相國,等.不同環(huán)境條件下磷酸鎂水泥對硝酸鉛的固化[J].功能材料, 2013,44(21):3183-3189.

[11]HuangChunwen.Theapplicationofbentoniteincementmortar[J].FujianBuildingMaterials,2012,1:15-16.

黃春文.膨潤土在水泥砂漿中的應(yīng)用[J].福建建材,2012,1:15-16.

[12]LiRongjiang,LiXiaosheng,LiuXijun.Theinfluenceofsodiumbentoniteontheimpermeabilityofcement[J].JournalofQiqiharUniversity,2012,28(3):18-20.

李榮江,李曉生,劉喜軍.鈉基膨潤土對水泥抗?jié)B性的影響[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報,2012,28(3):18-20.

[13]WangChunyan.StudiesonpreparingtechnologyofNa-bentonite[J].NaturalSciencesJournalofHarbinNormalUniversity, 2002, 18(2):75-77.

王春艷.鈉基膨潤土的制備工藝研究[J].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2002,18(2):75-77.

[14]WangYixin,ZhaoBin,ChenXiaofeng,etal.StudyonadsorptioncharacteristicsofCu2+andCd2+withNa-bentonite[J].MiningResearchandDevelopment, 2007, 27(6):50-53.

王宜鑫,趙斌,陳小峰,等.鈉基膨潤土對Cu2+,Cd2+的吸附特性研究[J].礦業(yè)研究與開發(fā),2007,27(6):50-53.

[15]LiuYonghong,WanXinbiao,LiAihua,etal.BentonitemodifiedanditspurificationofZn2+inwater[J].Chemistry&Bioengineering,2007,24(3):34-35.

劉永紅,萬信標(biāo),李愛華,等.膨潤土的改性及其對水體中Zn2+的凈化作用[J].化學(xué)與生物工程,2007,24(3):34-35.

[16]MaYun,YangCuina,DingShuli.Adsorptionperformanceofsodium-basedbentoniteforNi2+andCu2+inwastewater[J].MaterialProtection,2013,46(1):53-55.

馬蕓,楊萃娜,丁述理.鈉基膨潤土對廢水中Ni2+,Cu2+的吸附效果[J].材料保護(hù),2013,46(1):53-55.

[17]DingGuoqing,JiangLinhua,ZhangJiyin.Influenceofbentoniteonhydratingandhardeningofcement[J].JournalofWuhanUniversityofTechnology, 2012,34(4):20-23.

丁國慶,蔣林華,張繼尹.膨潤土對硅酸鹽水泥水化硬化的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2012,34(4):20-23.

[18]WangAijuan,ZhangJiao,LiJunming.Effectofliquid-to-solidratiosonthepropertiesofmagnesiumphosphatechemicallybondedceramics[J].MaterialsScienceandEngineeringC, 2013, 33:2508-2512.

Effectofthebentoniteonpropertiesofmagnesium-phosphatecement

WANGHongtao，ZHANGShihao，DINGJianhua，DAIFengle，JIANGZichao

(DepartmentofChemistry&MaterialEngineering,LEU,Chongqing401311,China)

Abstract:Bythewayofreplacingmagnesiumphosphatecementwithbentonite,effectofthebentoniteonthefluidity,settingtimestrength,hydrationheat,earlyshrinkageandhydrationproductsofmagnesiumphosphatecementwasstudiedinthispassage.Theresultsshowthatthebentonitereducesthefluidity,settingtimeandstrengthofmagnesiumphosphatecement,toensuretheoperabilityofconstruction,itscontentshouldbecontrolledwithin10%;Bentoniteeffectivelyreducedtheheatreleaserate,heatquantityandtheearlyshrinkageofmagnesiumphosphatecement;Thehydrationproductsofmagnesiumphosphatecementthatismixedwithbentonitehavemontmorilloniteandquartz;Bentoniteaffectshydrationprocess,theamountofhydrationproductsandcrystallizationdegree.

Keywords:bentonite;magnesiumphosphatecement;compressivestrength;thehydrationheat;theearlyshrinkage;thehydrationproducts

文章編號：1001-9731(2016)06-06158-05

* 基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51272283)；重慶市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(cstc2012jjB50009)

作者簡介：汪宏濤(1974-)，男，河南蘭考人，副教授，博士，主要從事新型膠凝材料研究。

中圖分類號：TU528

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.028

收到初稿日期：2015-07-06 收到修改稿日期：2015-09-18 通訊作者：汪宏濤，E-mail:wht1969@163.com