程　軍，鄒勇進，向翠麗，鄭良軍，孫立賢，徐　芬，劉淑生

(桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點實驗室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

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納米多孔Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料的制備及其催化水解氨硼烷的研究*

程軍，鄒勇進，向翠麗，鄭良軍，孫立賢，徐芬，劉淑生

(桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點實驗室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

摘要：首次通過化學(xué)還原法制備了納米多孔Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料，在Co-Ni-B合金中摻入金屬框架化合物Cu-BTC后有效地提高了復(fù)合材料的比表面積，其形貌由團聚的納米粒子變成納米多孔結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的催化性能也得到顯著的提高，用于催化氨硼烷的水解，表現(xiàn)出良好的催化活性。在30 ℃時，催化水解氨硼烷制氫的反應(yīng)速率到達2 670mL/(min·g)，其水解反應(yīng)的活化能為22.4kJ/mol，與文獻相比，表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢。所制備的復(fù)合材料還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：Co-Ni-B/Cu-BTC；催化水解；復(fù)合材料；氨硼烷

0引言

氫能作為潔凈的二次能源，近年來受到廣泛的關(guān)注。然而，氫的儲存與制備技術(shù)仍然是制約氫能商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。相比于高壓氣瓶儲氫和低溫液化儲氫，固態(tài)材料儲氫在操作安全性、能源效率及儲氫容量方面均具有顯著優(yōu)勢，被認為是最具發(fā)展前景的儲氫方式。固態(tài)儲氫材料歷經(jīng)數(shù)10年發(fā)展，已形成金屬氫化物、配位金屬氫化物、氨基化合物、物理吸附劑等多個可逆儲氫材料分支。但研究表明，已知可逆儲氫材料在溫和操作溫度(<85 ℃)下的儲氫容量僅為1%～3%(質(zhì)量分數(shù))，遠低于車載氫源的應(yīng)用需求(≥6.5%(質(zhì)量分數(shù)))。近年來，高容量化學(xué)氫化物日漸成為新興的研究熱點，在其帶動下，儲氫材料領(lǐng)域呈現(xiàn)出可逆/非可逆儲氫材料并行發(fā)展的研究格局。不同于可逆儲氫材料，化學(xué)氫化物在完成放氫后，需通過集中式化工過程完成氫化物再生，其分離處理放氫/吸氫環(huán)節(jié)的技術(shù)特點和優(yōu)異的近室溫可控放氫性能為研發(fā)實用型移動氫源系統(tǒng)提供了新的廣闊研究空間。在眾多的化學(xué)氫化物儲氫材料中，氨硼烷(NH3BH3，AB)水解制氫近年來受到廣泛關(guān)注，其理論儲氫密度可以達到19.6%(質(zhì)量分數(shù))，而且可以在室溫條件下實現(xiàn)氫氣的可控釋放，不會對環(huán)境造成污染[1-3]。在一般條件下，氨硼烷易溶于水，純的氨硼烷在水中也很穩(wěn)定，實現(xiàn)燃料液于室溫條件下的安全貯存，而加入催化劑則可顯著加速水解反應(yīng)。因此，可以通過控制催化劑與氨硼烷燃料液的接觸與分離實現(xiàn)即時按需制氫。圍繞氨硼烷催化水解可控制氫技術(shù)，各國的科研工作者開展了大量研究[4-6]。

但氨硼烷的水解反應(yīng)受到催化劑的制約，研究表明，Pt、Ru、Rh、Ir、Pd等貴金屬及其合金能夠有效地催化氨硼烷水解放氫[7]。但貴金屬價格昂貴，在地殼中稀少的儲量極大限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。 因此，發(fā)展新型非貴金屬基催化劑是成為儲氫材料研究的重要目標之一。目前，氨硼烷水解的非貴金屬催化劑研究主要集中在Co基催化劑上[8]。但所制備的Co基納米催化劑很容易團聚，降低了催化劑和反應(yīng)液的接觸面積，嚴重影響了催化劑的活性。氨硼烷水解催化反應(yīng)為異相催化反應(yīng)，因此，催化劑的表面積和其催化活性密切相關(guān)。為了提高Co基合金的催化活性，文獻中報道了多種方法來提高其表面積，過渡金屬元素合金化法、模板法、載體法等。但采用金屬有機框架化合物來提高Co基合金的催化活性的研究尚未見報道。Cu-BTC因其具有高的比表面積和良好的催化活性而受到廣泛關(guān)注[9-11]，本文首次通過化學(xué)還原法在Co基合金中引入金屬有機框架化合物Cu-BTC，發(fā)現(xiàn)在合金中摻入Cu-BTC后有效地提高了合金的比表面積，其形貌也有團聚的納米粒子變成多孔的復(fù)合材料，有效地提高了復(fù)合材料的比表面積，并考察了復(fù)合材料對氨硼烷水解的催化特性。

1實驗

1.1Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料的制備

實驗中所用的試劑NaBH4、CoSO4·7H2O、NiSO4·7H2O、CuSO4·5H2O均為分析純，去離子水配制。Cu-BTC的合成參照文獻[12]的方法。取4gCoSO4·7H2O、1gNiSO4·7H2O溶于100mL去離子水中，稱取0.1gCu-BTC顆粒加入到上述溶液中，超聲分散30min。取2gNaBH4溶于20mL去離子水中，在攪拌的條件下，逐滴滴加到上述溶液中。溶液迅速變黑，并伴有大量的氣泡放出。滴加完畢后，讓溶液在攪拌的條件下，繼續(xù)反應(yīng)1h。 然后，過濾，洗滌，在60 ℃真空干燥。為了便于對比，采用同樣方法制備了Co-B、Ni-B、Co-Ni-B、Co-Ni-Cu-B合金，其中在制備Co-Ni-Cu-B合金的過程中CuSO4·5H2O的濃度為 1g/L。

1.2復(fù)合材料的性能及表征

樣品的表面形貌在日本JEOL6360LV型掃描電鏡上觀察。粉末樣品粘在樣品支架上面的導(dǎo)電膠上，樣品測試前經(jīng)鍍金處理。樣品的表面元素分布及含量由其附帶的OxfordX射線能譜儀(EDX)HitachiS4800測定完成。XRD在Philips1820X射線衍射儀上完成，使用銅靶Kα光源(λ=1.5418nm)，Ni濾波石墨單色器，管電壓為40kV，管電流為40mA。XPS在SCIENTAESCA250型X射線光電子能譜儀上完成。材料的比表面積和孔分布采用氮氣物理吸附法進行測定，實驗在美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb1型物理吸附儀上進行。測試前將樣品在110 ℃抽真空處理3h以上，然后在低于焙燒溫度50 ℃的條件下繼續(xù)抽真空4h以上，使真空度達到1.33×10-3Pa左右。最后在液氮溫度(-196 ℃)下進行測試，根據(jù)靜態(tài)法測量吸附-脫附等溫線(BET)。

1.3復(fù)合材料的表征

采用排水法收集水解產(chǎn)生的氣體，實驗裝置圖如圖1所示，稱取0.05gCo-Ni-B/Cu-BTC的催化劑，將其置于廣口瓶中，然后將瓶子用橡皮塞密封，稱取0.15gNH3BH3溶于10mL的水溶液中，用注射器吸取溶液，注入廣口瓶中，此時通過記錄單位時間內(nèi)排出的水的量測定水解的速度。在測試催化劑的穩(wěn)定性時，待NH3BH3水解完全后，將催化劑過濾，洗滌并重復(fù)使用，測試NH3BH3的水解反應(yīng)速率。

圖1　Co-Ni-B/Cu-BTC催化水解NH3BH3的裝置示意圖

Fig1SchematicdiagramofthehydrogengenerationsystembyhydrolysisofNH3BH3withCo-Ni-B/Cu-BTCpowdercatalysts

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

2.1.1掃描電鏡及能譜分析

圖2分別為Co-Ni-B、Co-Ni-Cu-B、Co-Ni-B/Cu-BTC的電鏡照片和EDX圖譜。從圖2可以看出，在超聲化學(xué)還原的條件下Co-Ni-B和Co-Ni-Cu-B合金均為團聚的納米顆粒，而在溶液中分散Cu-BTC納米粒子后，得到了多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，孔徑的大小均勻，這有可能是由于Cu-BTC的摻入，改變了Co-Ni-B合金的成核的過程，從而形成了大量的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。大多數(shù)過渡金屬鹽可以在還原劑的作用下，形成具有催化作用非晶合金結(jié)構(gòu)，通常用作催化劑的金屬主要以Co、Ni為主。但傳統(tǒng)方法所制備的Co基納米催化劑很容易團聚，降低催化劑和反應(yīng)液的接觸面積，嚴重影響了催化劑的活性[8]。本文通過納米Cu-BTC粒子的誘導(dǎo)，在水溶液中合成納米多孔Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料。EDX分析顯示，多孔材料主要由Co、Ni、Cu、C、O幾種元素組成，這4種元素的含量分別為53.49%，14.84%，1.27%，19.45%和10.95%。其中樣品中氧的存在可能是由于在樣品處理的過程中發(fā)生了部分氧化造成的[13]。

2.1.2物理吸附及XRD分析

為了考察復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布性質(zhì)，測試了復(fù)合材料的氮氣物理吸附實驗，如圖3所示。實驗結(jié)果表明，Cu-BTC的比表面為1 247m2/g，這和文獻報道的結(jié)果接近[12]。Co-Ni-B/Cu-BTC的BET表面積和孔容分別為339m2/g和0.185cm3/g，而未經(jīng)摻雜的Co-Ni-B的BET表面積和孔容分別為335m2/g和0.005cm3/g，這表明摻雜了Cu-BTC后，復(fù)合材料的比表面積有所提高，而且摻雜后孔容顯著增大，提高了37倍。同時復(fù)合材料孔徑分布從20nm增大到25nm。為了提高非晶Co基合金的比表面積，文獻通常采用的方法是在合金中引入過渡金屬元素或摻與其它納米載體材料[14]，本文首次采用納米Cu-BTC顆粒的誘導(dǎo)下制得了多孔Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料，這些多孔結(jié)構(gòu)有效的提高了材料的比表面積，增大了催化劑和溶液的接觸面積，可能會有效地提高催化劑的催化活性。

圖2　復(fù)合材料的掃描電鏡照片

圖3復(fù)合材料在77K時的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布

Fig3N2adsorptionanddesorptionisothermat77Kofthecompositematerialsandporedistribution

圖4為Cu-BTC、Co-Ni-B、Co-Ni-B/Cu-BTC的XRD圖譜。從圖4看出，Cu-BTC納米顆粒在XRD圖譜上表現(xiàn)出特有的特征峰[12]。Co-B基合金通常表現(xiàn)出非晶的性質(zhì)，而本文制備的Co-Ni-B和Co-Ni-B/Cu-BTC合金在40°左右出現(xiàn)一個較強的寬化峰，這有可能是Co-Ni-B和Co-Ni-B/Cu-BTC發(fā)生部分晶化造成的。而在Co-Ni-B/Cu-BTC的XRD圖譜中，沒有發(fā)現(xiàn)Cu-BTC的特征峰，這是由于Cu-BTC在被Co-Ni-B包覆的過程中，發(fā)生了水解，從而使其在復(fù)合材料中的含量減少，Co-Ni-B較強的非晶衍射峰掩蓋Cu-BTC的特征吸收峰。

圖4　Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料的XRD圖譜

Fig4XRDpatternsofCo-Ni-B/Cu-BTCcompositematerial

2.1.3XPS分析

為了進一步分析復(fù)合材料中Cu的電子狀態(tài)，對Co-Ni-B/Cu-BTC和Co-Ni-Cu-B進行了XPS分析。如圖5(a)所示， 在Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料中，對Cu2p3/2去卷積后發(fā)現(xiàn)，在934.2eV的峰為Cu0的特征峰，表明Cu-BTC在溶液中發(fā)生水解并被還原，同時在937.1，942.5，946.1eV為Cu2+的特征峰, 其中在937.1eV特征峰可歸因于Cu-BTC中的Cu—O的鍵合[10]，這表明復(fù)合材料中還有部分Cu-BTC未發(fā)生分解，而在Co-Ni-Cu-B合金中只檢測到Cu0的特征峰(圖5(b))。

2.2催化劑性能測試

圖6(a)為在30 ℃，0.05g的不同催化劑催化水解0.75%的NH3BH3水溶液的放氫曲線。

圖5Co-Ni-B/Cu-BTC和Co-Ni-Cu-B的Cu2p3/2XPS圖譜

Fig5Cu2p3/2XPSspectraofCo-Ni-B/Cu-BTCandCo-Ni-Cu-B

從圖6(a)可以看出，水解放氫量隨著水解時間增加而成線性的增加，幾乎不需要誘導(dǎo)時間。根據(jù)放氫曲線的斜率可以計算出催化劑催化NH3BH3水解速度的平均速率。其催化水解反應(yīng)速率按照Ni-B

圖6Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料的水解NH3BH3放氫曲線和Co-Ni-B/Cu-BTC和Ni-Co-Cu-B合金的催化水解NH3BH3的放氫性能比較

Fig6HydrogengenerationyieldasafunctionofreactiontimeobtainedbyhydrolysisofNH3BH3withCo-Ni-B/Cu-BTCcatalystsandcomparisonofcatalyticactivityforCo-Ni-B/Cu-BTCandNi-Co-Cu-BbyhydrolysisofNH3BH3

表1列舉了文獻所報道的催化劑的水解NH3BH3放氫速度與本文的比較。從表1可以看出，所制備的納米多孔Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料的催化水解NH3BH3放氫速度低于PtxNi1-x合金，遠高于采用非貴金屬催化劑以及貴金屬Ru。這可能是由于Co-Ni-B和Cu-BTC的協(xié)同催化作用以及其獨特的多孔結(jié)構(gòu)的原因，從而使催化反應(yīng)活性顯著增加。

表1　制備的催化劑的水解NH3BH3最大放氫速度與文獻比較

由上可知，Cu-BTC顆粒直接影響了Co-Ni-B的表面形貌，并提高了Co-Ni-B的催化活性。為此研究了Cu-BTC摻雜量對其催化水解NH3BH3放氫速率的影響。從圖7可以看出，隨著Cu-BTC摻雜量的增加，水解反應(yīng)活性逐漸增加，當摻雜量達到0.1g時，反應(yīng)速度達到最大。而且隨著復(fù)合物材料中Cu-BTC含量增大后，對材料的形貌、結(jié)構(gòu)(XRD)進一步分析發(fā)現(xiàn)，其形貌和結(jié)構(gòu)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的變化。當摻雜量進一步增大時，水解反應(yīng)速度降低。這可能是由于適量的Cu-BTC添加可以提高其催化活性，當用量過大，催化活性反而下降。因此，本文在制備Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料時，Cu-BTC的用量選為0.1g。

圖7Cu-BTC的摻入量對水解NH3BH3放氫速率的影響

Fig7TheeffectofCu-BTCamountonthehydrogengenerationratebyhydrolysisofNH3BH3

圖8(a)為不同NH3BH3濃度下，復(fù)合材料催化劑催化NH3BH3水解的放氫曲線，從圖8(a)可以看出，隨著NH3BH3濃度的增加，其產(chǎn)氫速率幾乎沒有變化，只是其產(chǎn)氫量成倍的增加，進一步的說明了NH3BH3的水解反應(yīng)相對于催化劑來講為零級反應(yīng)。圖8(b)為復(fù)合材料Co-Ni-B/Cu-BTC的用量對其催化NH3BH3水解的放氫速率的影響曲線，從圖8(b)可以看出，隨著復(fù)合材料用量的不斷增加，其產(chǎn)氫速率也隨之加快，相對于催化劑，表現(xiàn)出一級反應(yīng)的特征，這和文獻[13]的報道也是一致的。

圖8NH3BH3濃度對復(fù)合材料的催化水解NH3BH3放氫速率以及復(fù)合材料的用量對水解NH3BH3放氫速率的影響

Fig8TheeffectofNH3BH3concentrationandtheamountofcatalystonthehydrogengenerationratebyhydrolysisofNH3BH3

2.3水解反應(yīng)活化能

圖9(a)為Co-Ni-B/Cu-BTC催化劑在不同溫度下催化水解NH3BH3的放氫曲線。從圖9(a)可以看出，隨著溫度的升高，放氫速度明顯加快。由上可知，NH3BH3的水解反應(yīng)為零級反應(yīng)[13]，根據(jù)一級反應(yīng)速率方程

可以擬合計算得到催化水解反應(yīng)的活化能為22.4kJ/mol(圖9(b))。本文所計算的活化能與文獻報道的NH3BH3水解用催化劑Co-W-B/Nifoam(29kJ/mol)[20],nanoporousnickelspheres((27±1)kJ/mol)[21]所得到的活化能都要低。比文獻報道的Co-B/SBA-15 ((43±2)kJ/mol)[17]，Ru@SiO2(38.2kJ/mol)[22]和Ni0.99Pt0.01(49.27kJ/mol)[23]要低得多。這進一步說明所制備的多孔Co-Ni-B/Cu-BTC納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的催化性能。

圖9多孔Co-Ni-B/Cu-BTC復(fù)合材料在不同溫度下催化水解NH3BH3的放氫曲線及活化能擬合曲線

Fig9HydrogengenerationyieldasafunctionoftimeobtainedbyhydrolysisofNH3BH3withcompositeCo-Ni-B/Cu-BTCcatalystsatdifferenttemperaturesandcalibrationcurveofactivationenergy

2.4催化劑穩(wěn)定性

為了進一步考察了催化劑水解反應(yīng)的穩(wěn)定性，考查了催化劑在循環(huán)使用后的水解反應(yīng)速度。在催化劑循環(huán)使用了10次后，其水解反應(yīng)速度由2 670mL/min·g降低至1 820mL/min·g，水解反應(yīng)速度降低了約31.8%左右。而文獻報道的合金催化劑Co-W-B-P/Ni在循環(huán)了10次后，催化活性降低了32%[12]，這與文獻報道的結(jié)果相當，表明所制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3結(jié)論

在采用化學(xué)還原方法制備了Co-Ni-B/Cu-BTC納米合金材料，在納米Cu-BTC顆粒的誘導(dǎo)下，Co-Ni-B/Cu-BTC形成納米多孔結(jié)構(gòu)，用于NH3BH3水解的催化劑，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性，其水解反應(yīng)速率較Co-Ni-B有顯著提高，達到2 670mL/min·g，其水解反應(yīng)的活化能為22.4kJ/mol。由于催化劑的制備簡單且原料來源廣泛，因此具有良好的應(yīng)用前景。

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PreparationofnanoporousCo-Ni-B/Cu-BTCcompositeanditsapplicationforcatalyzingthehydrolysisofNH3BH3

CHENGJun,ZOUYongjin，XIANGCuili，ZHENGLiangjun，SUNLixian，XUFen，LIUShusheng

(GuangxiKeyLaboratoryofInformationMaterials,GuilinUniversityofElectronicTechnology,Guilin541004，China)

Abstract:Inthispaper,nanoporousCo-Ni-B/Cu-BTCcatalysthasbeenfirstlypreparedbyin-situchemicalreductionundersonication.AftertheintroductionofCu-BTCparticlesinCo-Ni-Balloy,thespecificsurfaceareaofthecompositewassubstantiallyimproved.Themorphologywasalsochangedfromaggregatednanoparticlestonanoporousstructure.Furthermore,thecatalyticactivityofcompositewasenhancedgreatlyforthehydrolysisofNH3BH3.Ahighrateofhydrogengenerationhasbeenmonitoredat2 670mL/(min·g)at30 ℃inNH3BH3solution.Theactivationenergyofthehydrolysis22.4kJ/molisobtained.Thepreparationofcompositehasgoodchemicalstabilityandhasalsobeenexplored.

Keywords:Co-Ni-B/Cu-BTC;catalytichydrolysis;compositecatalyst;NH3BH3

文章編號：1001-9731(2016)06-06152-06

* 基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51461011, 51201041, 51201042, 51361005, 51371060)；廣西自然科學(xué)基金資助項目(2013GXNSFCA019006, 2013GXNSFBA019243, 2014GXNSFAA118318, 2012GXNSFGA060002)；廣西研究生教育創(chuàng)新計劃資助項目(YCSZ2015153)

作者簡介：程軍(1988-)，男，河南信陽人，碩士，師承鄒勇進教授，從事納米金屬功能材料研究。

中圖分類號：TQ423

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.027

收到初稿日期：2015-07-13 收到修改稿日期：2015-09-21 通訊作者：鄒勇進，E-mail：zouy@guet.edu.cn