鄭志林,何小偉,趙佳偉,姬 婷,耿旺昌
(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系,西安 710129)
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金屬氧化物形貌調(diào)控及其對(duì)性能影響的研究進(jìn)展*
鄭志林,何小偉,趙佳偉,姬婷,耿旺昌
(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系,西安 710129)
摘要:總結(jié)了近年來金屬氧化物形貌控制上取得的成就,從氣敏材料、鋰離子電池、超級(jí)電容器、生物傳感材料、催化劑等方面的應(yīng)用闡述了金屬氧化物形貌對(duì)其性能的影響,說明了金屬氧化物形貌控制的重要性。同時(shí),還介紹了不同形貌材料的制備方法如物理法、模板法、無模板法等,總結(jié)了幾種典型形貌的制備過程和形成機(jī)理,并概述了一般的形貌調(diào)控手段。
關(guān)鍵詞:金屬氧化物 ;納米材料 ;形貌調(diào)控;性能
0引言
金屬氧化物的金屬離子和帶負(fù)電的氧離子在靜電作用下形成了牢固的離子鍵,金屬離子的s軌道大多被填滿,所以大多數(shù)金屬氧化物具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。而其不飽和的d軌道引發(fā)的獨(dú)特性質(zhì)如:寬的能帶間隙、高的介電常數(shù)、活躍的電子轉(zhuǎn)移能力以及好的導(dǎo)電性、光學(xué)性能、電致變色性能等[1-3]使得其在電子領(lǐng)域中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。
納米材料由于其較小的尺寸而表現(xiàn)出與體相材料不同的電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而使其物理和化學(xué)性能明顯不同于體相材料。金屬氧化物納米材料微觀形貌所表現(xiàn)出的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等特性使其可廣泛地應(yīng)用于催化、吸附、鋰離子電池、超級(jí)電容器、電化學(xué)傳感器、藥物輸送等領(lǐng)域[4-7]。
1形貌對(duì)性能的影響
形貌是影響金屬氧化物納米材料性能的重要因素,間接或直接導(dǎo)致其應(yīng)用領(lǐng)域的不同。如空心微球在人造細(xì)胞、藥物輸送、質(zhì)輕填料等方面有著優(yōu)勢(shì),而薄膜材料可以運(yùn)用到傳感器材料上。
1.1氣敏材料
不同形貌的金屬氧化物氣敏材料適用于不同氣體的檢測(cè)。例如凹的八面體Co3O4對(duì)于甲醛和乙醇有很好的敏感性[8],具有介孔和大孔的Co3O4納米棒可以作為揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體傳感器的敏感材料[9],而中空Co3O4納米球?qū)Ρ图妆秸羝辛己玫捻憫?yīng)[10]。
不同形貌的金屬氧化物氣敏材料對(duì)同一氣體具有不同的敏感度。Gurav等[11]用化學(xué)浴沉積法(CBD)制備了二維片狀和一維棒狀納米ZnO材料,并探究了材料對(duì)液化石油氣(LPG)的敏感性與其形貌的關(guān)系。LPG濃度為2.6×10-3時(shí),所有樣品最大響應(yīng)[12]集中在673K。此時(shí),完好形貌納米棒、不完好納米棒、納米片的響應(yīng)分別為最大響應(yīng)的24%,18%和14%。表明材料形貌與氣敏靈敏度有直接關(guān)聯(lián)。與表面具有微孔的片狀物和不完整的納米棒相比,完好的納米棒具有更大的表面積,可提供更多的吸附脫附位點(diǎn),因此具有更優(yōu)異的氣敏特性[13]。對(duì)LPG的氣敏測(cè)試表明,垂直排列的棒狀體比混亂排列的擁有更好的氣敏性能。這是由于垂直排列的棒狀體不僅提供了直接的電子收集途徑,而且為吸附氧離子和還原性氣體分子的相互作用提供了更多通道,且具有更大的表面積,其氣敏性能優(yōu)于Shinde等[14]制備的材料。
Wen等[15]用簡(jiǎn)單的氟介導(dǎo)水熱法合成了菱形Co3O4納米棒序列。水熱溫度對(duì)形貌的形成起至關(guān)重要的作用,低溫下,形成菱形的Co(OH)F前驅(qū)體。當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí),六亞甲基四胺(HMT)水解產(chǎn)生甲醛的歧化反應(yīng)阻礙了Co(OH)F前驅(qū)體的形成。在前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為氧化物的過程中,不同的熱處理溫度對(duì)材料的氣敏性能影響很大。450 ℃下處理的菱形Co3O4材料,由于其具有多孔結(jié)構(gòu)、高的結(jié)晶度以及大的比表面積,顯現(xiàn)出對(duì)乙醇最高的敏感性。
1.2超級(jí)電容器
電化學(xué)電容器是一種能量存儲(chǔ)設(shè)備,具有瞬時(shí)充放電特性及大的存儲(chǔ)能力。電容器依據(jù)能量存儲(chǔ)機(jī)理可分為電雙層電容器(EDLCs)和電化學(xué)贗電容器(EPCs)[16]。EDLCs主要依靠碳材料,表現(xiàn)出高的循環(huán)性能,但比電容較低。相較而言EPCs具有高的比電容,因?yàn)榻饘傺趸锵鄬?duì)于碳材料具有大的比電容,相對(duì)于導(dǎo)電聚合物還具有高的循環(huán)壽命。特別地,RuO2作為最先進(jìn)的電活性材料,其比電容達(dá)到720F/g,但其商業(yè)應(yīng)用被其高昂的價(jià)格和較大的毒性所限制[17]。
Hou等[18]通過賴氨酸、氯化鈷在水熱反應(yīng)下得到氫氧化鈷,然后在250 ℃下煅燒得到了由Co3O4納米線組成的海膽狀微球分層結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為離子擴(kuò)散提供了優(yōu)化的路徑[19-20],有利于電解質(zhì)離子和電子與Co3O4納米線高速率的接觸,在大電流密度下使得法拉第反應(yīng)以有利于能量存儲(chǔ)的方式進(jìn)行。該材料在大電流密度4A/g下,5 000次充放電循環(huán)后比電容只損失23%。這種電化學(xué)電容器由納米尺寸的塊狀組成,其同時(shí)擁有納米和微米尺寸的雙重優(yōu)勢(shì)。納米結(jié)構(gòu)的高比表面積,使得擴(kuò)散時(shí)間大幅減少,具備良好的動(dòng)力學(xué)特征及大的比電容。微米結(jié)構(gòu)則使得材料具有良好的機(jī)械性能、穩(wěn)定性和組裝性不同形貌的材料電化學(xué)性能有較大區(qū)別。Hou等用簡(jiǎn)便的合成方法制備出了較為特殊的形貌的材料,并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了充分的表征。
Deori等[21]通過水熱法調(diào)控反應(yīng)時(shí)間制備出直徑30~35nm微球和厚度約100nm、直徑3~4μm的六邊形片狀Co3O4結(jié)構(gòu),在Co3O4/KOH/Co3O4組裝系統(tǒng)中六邊形片狀結(jié)構(gòu)在電流密度為0.5A/g展現(xiàn)出相對(duì)較好的比電容 (476F/g),較高的能量密度(42.3Wh/kg),較大的能量強(qiáng)度(1.56kW/kg)。較好的電化學(xué)性能歸因于多孔Co3O4層狀結(jié)構(gòu)的排列和較多的有序孔的存在。
1.3鋰離子電池
Xiao等[22]通過一步水熱法合成了3種不同形貌(立方體、截?cái)喟嗣骟w、八面體)的Co3O4(圖1)。當(dāng)放電速率由100mAh/g升高到2 000mAh/g時(shí),具有(111)晶面的八面體保存了原有74%的電容量,具有(111) 和(001)晶面的截?cái)喟嗣骟w降至原有的46%,具有(001)晶面立方體的電容量只有100mAh/g時(shí)的27%。實(shí)驗(yàn)表明暴露晶面的不同對(duì)于電化學(xué)性能有較大的影響。
圖13種類型的煅燒Co3O4及其結(jié)構(gòu)模型掃描電鏡圖
Fig1SEMimagesofthethreetypesofcalcinedCo3O4andtheirstructuremodels
Yao等[23]制備了3種不同結(jié)構(gòu)的核殼狀Co3O4。該實(shí)驗(yàn)以PVP為軟模板,研究了具有不同層數(shù)空心殼的Co3O4在電壓分布范圍10mV~3.0V內(nèi)的鋰電池性能。3種結(jié)構(gòu)Co3O4電極材料的首次放電容量均大于其理論值,樣品皆具有優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵在于其具有特殊的微納米中空結(jié)構(gòu)。首先材料小的晶體尺寸有利于電解液滲入電極材料,減少鋰離子的擴(kuò)散時(shí)間,此外充放電后由體積變化引起的擴(kuò)張程度因?yàn)橹锌瘴⑶蛑锌紫兜拇嬖诙鴾p小,保持了性能的穩(wěn)定性。他們制備了新穎形貌的納米材料,并對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行了表征,但沒有分析3種材料的性能差異。
1.4催化劑
無機(jī)材料作為催化劑具有穩(wěn)定性高、價(jià)格便宜等特點(diǎn)以及因形貌的不同具有不同催化活性,吸引了越來越多的關(guān)注。雷曉玲等[24]采用水熱法通過調(diào)控反應(yīng)溫度得到了不同形貌的MnO2。反應(yīng)溫度90 ℃時(shí)制備所得的MnO2為顆粒狀,150 ℃時(shí)形貌逐漸變?yōu)榫€狀,更高溫度下納米線的直徑和長(zhǎng)度都增大,結(jié)晶也趨于完整。在催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)中,150 ℃時(shí)所得的α-MnO2納米線,結(jié)晶好,尺寸小,催化性能降解效果最佳。Reza等[25]在室溫下以CTAB膠束為納米反應(yīng)器合成了TiO2納米顆粒,該顆粒在紫外光區(qū)具有光催化效應(yīng)。在紫外光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)降解。不加催化劑,紫外光下6h,降解率為4.4%,加入P25TiO2降解率為57%,而TiO2納米顆粒加入后降解率在3.5h已達(dá)到91%。TiO2納米顆粒的加入導(dǎo)致光催化活性顯著提升,P25TiO2粉末加入的效果不顯著。TiO2納米顆粒顯著提高降解率的原因在于小尺寸提供了更多的表面活性位點(diǎn),能更有效地轉(zhuǎn)移載流子。
Mila[26]等研究了煅燒溫度對(duì)TiO2光催化活性的影響。煅燒溫度由400~700 ℃,柱狀形貌的產(chǎn)物外徑逐漸增大,長(zhǎng)度逐漸減小。800 ℃下煅燒柱狀形貌消失,變?yōu)轭w粒狀。對(duì)分散在水中的異惡草酮(又名廣滅靈)進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)煅燒過的比沒煅燒的樣品光催化效率高,對(duì)于煅燒過的樣品光催化效率隨著結(jié)晶度的提高而提高,且在700 ℃下最高。這是由于隨著煅燒溫度的升高,銳鈦礦結(jié)構(gòu)中逐漸出現(xiàn)了金紅石結(jié)構(gòu),而兩相共存比一種相的催化效率高。800 ℃的樣品催化效率低于700 ℃下的,可能是顆粒團(tuán)聚程度的提高導(dǎo)致。他們的實(shí)驗(yàn)表明形貌、晶型對(duì)于催化性能有影響,但不足之處是并沒有深入地探究形貌對(duì)催化性能的影響機(jī)理。
1.5生物傳感器
生物傳感器的基質(zhì)是一種為固定傳感分子的固體支撐體。ZnO是生物仿生性半導(dǎo)體材料,可用于小型化的生物傳感器。高比表面積的ZnO納米結(jié)構(gòu)能提供更多的酶負(fù)載位點(diǎn),同時(shí)能提供保持生物分子活性的微環(huán)境。除此之外,由于較好的電子傳輸速率,ZnO納米結(jié)構(gòu)能夠激活生物分子一些隱藏的電化學(xué)性能。例如ZnO納米材料能夠加快酶的直接電化學(xué)行為[27-28]。賈向東等[29]采用溶劑熱法制備了兩種花狀ZnO納米晶,在較低堿濃度時(shí)得到的ZnO是由花瓣單元組成的花狀結(jié)構(gòu),而在較高堿濃度時(shí)得到的ZnO是片狀單元組成的花狀結(jié)構(gòu)。將血紅蛋白與花狀ZnO納米晶混合修飾到電極上構(gòu)建了新型生物傳感器,該傳感器能實(shí)現(xiàn)血紅蛋白的直接電子傳遞,對(duì)過氧化氫具有良好的響應(yīng)。
Vabbina等[30]在包裹Au的Si上制備了ZnO1D納米棒和2D納米片,通過超聲化學(xué)法將抗皮質(zhì)醇抗體固定在納米結(jié)構(gòu)上制備了高靈敏度、具有選擇性電化學(xué)活性的皮質(zhì)醇免疫傳感器。兩種納米結(jié)構(gòu)對(duì)皮質(zhì)醇的電化學(xué)檢測(cè)均顯示出比酶聯(lián)免疫吸附實(shí)驗(yàn)更好的選擇性。最低檢測(cè)限1pmol/L時(shí)納米片的靈敏度7.74μA/M,納米棒的靈敏度為11.86μA/M,比傳統(tǒng)的酶聯(lián)免疫吸附實(shí)驗(yàn)高100倍。雖然一維納米材料具有較大的比表面積,然而在極性(0001)晶面占較大比例及具有高表面帶電密度的ZnO2D納米片可以負(fù)載更多的抗皮質(zhì)醇抗體,進(jìn)而具有更高的靈敏度。
Mu[31]等制備了3種不同形貌的Co3O4納米材料,并研究了其模擬過氧化氫酶催化性能 。結(jié)果顯示,納米片的催化活性優(yōu)于納米棒,而納米棒的催化活性優(yōu)于納米立方體。由納米片組成的生物傳感器來測(cè)定鈣離子濃度在0.1~1mmol/L間有良好的線性關(guān)系,檢測(cè)限為4μmol/L。該材料可很好地應(yīng)用于牛奶中鈣離子的測(cè)定。雖然本文對(duì)不同形貌材料的性能進(jìn)行了表征,但沒有對(duì)造成性能差別的原因進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
2形貌控制方法及形成機(jī)理
如何實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬氧化物材料的形貌可控合成及設(shè)計(jì),已經(jīng)成為研究者廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。金屬氧化物納米材料的制備方法一般按照有無模板的參與,分為模板法和無模板法。研究表明對(duì)于無模板法,添加劑為影響材料形貌的主要因素。而對(duì)于模板法而言,控制模板的形貌就可以得到相應(yīng)的納米材料。因此,可以通過多種方法來改變制備過程中的主要影響因素,進(jìn)而調(diào)控納米粒子的粒徑、形貌和結(jié)構(gòu),制備出有特殊性質(zhì)的產(chǎn)物。
2.1物理法
Li等[32]結(jié)合傾斜角沉淀和激光脈沖沉淀法,通過調(diào)節(jié)基底的傾斜角和反應(yīng)釜中的氧氣壓力制備了形貌可調(diào)的氧化鈷。氧壓固定為1Pa,傾斜角從0~80°變化時(shí),沉淀從連續(xù)顆粒狀薄膜向緊密排列的柱狀結(jié)構(gòu)間隔的納米棒陣列轉(zhuǎn)變。傾斜角固定為80°,氧壓從0.1~40Pa變化時(shí),形貌可從納米棒陣列向納米顆粒膜轉(zhuǎn)變。分析該反應(yīng)機(jī)理,當(dāng)處于低壓范圍(<0.1Pa)時(shí),蒸汽流具有高的指向性,起始流量可以分為F⊥和F∥,F(xiàn)∥造成陰影效應(yīng),原子陰影效應(yīng)造成起始流不能直接到達(dá)的區(qū)域,同時(shí)吸附原子的遷移性造成了不能填補(bǔ)在基底上的空白,因而得到典型的沿著蒸汽流方向生長(zhǎng)的納米棒。當(dāng)壓力處于0.1~40Pa之間時(shí),蒸汽種類還能相對(duì)的保持方向性,但起始流和氧氣之間的碰撞增加,引起起始流分散,導(dǎo)致F∥作用減小,同時(shí)在頻繁的碰撞中由激光引發(fā)的等離子成核,核心成長(zhǎng)為納米顆粒,這就形成了傾斜的納米棒和納米混合顆粒。當(dāng)壓力高于40Pa時(shí),劇烈的碰撞使得F∥幾乎完全消失。形成了連續(xù)密實(shí)的納米顆粒。
相對(duì)于大部分在溶液中進(jìn)行的化學(xué)法,物理法制備避免了引入雜質(zhì)的過程,而且原料利用率較高,得到的產(chǎn)物均一性較好。但是一方面其適用范圍較窄,難以制備具有特殊形貌的材料,另一方面物理法需要的原料和儀器比較昂貴,能耗較大,這些缺點(diǎn)阻礙了其發(fā)展與應(yīng)用。
2.2模板法
2.2.1硬模板法
硬模板法[33]可利用一些生物模板(如鐵蛋白和酵母細(xì)胞)來制備金屬氧化物。生物模板技術(shù)是以天然生物結(jié)構(gòu)為模板,高效、經(jīng)濟(jì)地制備特殊結(jié)構(gòu)材料的一種方法。何琴等[34]以SnCl4·5H2O為原料,定量濾紙、雞蛋內(nèi)膜為生物模板,通過浸漬和煅燒,制備出復(fù)制了原模板形貌的微納米SnO2。Glen等[35]報(bào)道了用鐵蛋白在水溶液中由蛋白調(diào)控的特定位點(diǎn)重組制備Co3O4空心球的方法,機(jī)理如圖2所示。(1) 小的納米顆粒在鐵蛋白的外殼上集結(jié)成核,形成一層金屬外殼。這種外殼的形成,以鈷離子與鐵蛋白外壁上功能基團(tuán)的化學(xué)鍵的結(jié)合來推動(dòng);(2) 離散分布的納米顆粒沿著鐵蛋白內(nèi)壁繼續(xù)生長(zhǎng);(3) 納米微粒連接在一起,形成一個(gè)較大的中空納米球;(4) 通過加入鈷形成厚的金屬氧化物壁。
圖2 鈷氧化物在鐵蛋白上的生長(zhǎng)過程[35]
Fig2Sketchofthecobaltoxidegrowthmechanisminferritin[35]
江學(xué)良等[36]以聚苯乙烯-丙烯酸(P(St-AA))微球?yàn)槟0?,通過無機(jī)物前驅(qū)體顆粒的自組裝制備出CeO2/P(St-AA)復(fù)合微球,煅燒去除聚合物模板后,得到粒徑均一,單分散性較好,CeO2納米空心球。以甲基藍(lán)模擬廢水,經(jīng)4h處理后脫色率達(dá)到95%以上。
劉名揚(yáng)等[37]采用液相沉積法,以碳納米管(CNT) 為模板,通過改變煅燒溫度可控合成了SnO2-CNT復(fù)合納米材料、SnO2納米棒和SnO2納米粒子。3種不同形貌納米SnO2催化發(fā)光傳感器都可以催化氧化乙酸乙酯,但具有不同的催化發(fā)光強(qiáng)度和光譜?;诓煌淖罴巡ㄩL(zhǎng)范圍,可以制備出3種高效、新型的不同形貌納米催化發(fā)光傳感器。
硬模板法是一種制備中空結(jié)構(gòu)的有效方法,但也有一 些缺陷。如(1)在實(shí)驗(yàn)過程中,模板自身結(jié)構(gòu)的變化、團(tuán)聚和被刻蝕等情況的發(fā)生,均會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)改變;(2)模板的去除過程可能會(huì)使目標(biāo)材料的核殼結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌和破損等;(3)一般硬模板法所選用的模板材料會(huì)使實(shí)驗(yàn)成本增加,且實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜。
2.2.2軟模板法
傳統(tǒng)上的納米結(jié)構(gòu)多孔膜通常通過在基材上涂抹納米漿料制成,這樣很難控制膜的微觀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致孔的尺寸不可控,薄膜厚度不均一,不可重復(fù)性以及薄膜的不穩(wěn)定性。單層或是多層有序的微米/納米多孔薄膜可以有效的解決上述問題。Chao等[38]采用單層膠束晶體模板和溶液浸漬法,以In2O3為主要材料制備了有序的微米/納米結(jié)構(gòu)多孔薄膜。實(shí)驗(yàn)得到孔徑分別為200,1 000nm的單層薄膜,氣敏測(cè)試顯示出靈敏度分別為20.3、3.5,響應(yīng)時(shí)間(tR)分別為102,10s,即難以同時(shí)得到高靈敏性和快響應(yīng)的材料。而雙層的異型孔薄膜結(jié)合了大孔、小孔的特點(diǎn)能同時(shí)達(dá)到高靈敏性和快響應(yīng)的要求。該材料的工作溫度為60 ℃,遠(yuǎn)低于其它In2O3傳感器(約為300 ℃)[39-40],在實(shí)際應(yīng)用中有重要意義。
圖3以PVP為模板制備具有不同殼層結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的示意圖[23]
Fig3IllustratingschematicfabricationofdifferentstructuredcobaltprecursorsinthepresenceofPVPtemplates[23]
與硬模板法相比,軟模板法由于其模板易于去除在過去的幾十年間持續(xù)吸引著人們的注意力。然而其不足是制備出的中空結(jié)構(gòu)產(chǎn)物形貌和單分散性較差,這是由于軟模板的可變形性造成的。
2.3無模板法
硬模板的難去除和軟模板材料的單分散性較差等問題,也讓無機(jī)材料的制備較有難度,因此一些無模板制備方法便逐漸受到了科研工作者的關(guān)注。無模板法調(diào)控形貌主要通過以下兩種技術(shù)來完成。
(1) 通過加入添加劑作為形貌指向劑來控制形貌。添加劑種類包括無機(jī)陰離子、表面活性劑、螯合劑等。
Shao等[41]用水合肼和Na3PO4作為形貌指向劑,通過一步水熱法制備了高產(chǎn)量的一維分層β-Co(OH)2納米柱,煅燒得到分層Co3O4柱如圖4所示,該過程分為兩步,納米棒的形成和以薄的納米片在棒上橫向生長(zhǎng)。
圖4 β-Co(OH)2納米柱的形成過程[41]
形貌指向劑在分層柱狀結(jié)構(gòu)形貌形成中起到重要作用。Na3PO4對(duì)于產(chǎn)物的形貌和尺寸有著顯著的影響,使塊狀的前驅(qū)體生長(zhǎng)為納米棒,沒有Na3PO4只能得到Co(OH)2納米片或球。磷酸鹽離子在赤鐵礦納米管和其它納米結(jié)構(gòu)上有形貌指向劑的作用,因?yàn)榱姿猁}離子選擇性吸附赤鐵礦納米晶上[42]。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中磷酸鹽離子更易吸附在垂直于001面的晶面上,作為抑制劑減緩納米晶的生長(zhǎng)速度,導(dǎo)致晶體沿著001晶面生長(zhǎng)。除此之外,水合肼使得棒狀物上出現(xiàn)很多片狀突起,為納米晶的生長(zhǎng)提供高能位點(diǎn),鈷離子自發(fā)地在這些位點(diǎn)上成核,形成納米片。水合肼在層狀材料Ni(OH)2,Mg(OH)2中有類似的結(jié)構(gòu)指向作用[43-44]。
Wang等[45]以氨基三乙酸(NTA)作為螯合劑形成聚合物鏈的方法大量合成了鐵氧化物半導(dǎo)體納米線。首先Fe3+與NTA形成螯合化合物,然后在水熱條件下形成1D長(zhǎng)鏈聚合物。這個(gè)過程中Fe3+被固定在氨基或羧基上形成了(—Fe—NTA—)n長(zhǎng)鏈配位體。這種方法得到的產(chǎn)物為100%納米線,還可以用來制備其它金屬氧化物如NiO、MnO2等納米線。
Yang等[46]通過在溶劑中加入表面活性劑的水熱法制備了球形、立方體、菱形十二面體的單晶Co3O4?;趯?duì)帶電晶面的帶電密度、原子密度、偶極矩的統(tǒng)計(jì),他們提出不同封端劑和帶電晶面的相互作用導(dǎo)致了(100)取向的立方塊和(110)取向的菱形十二面體的形成。此外,他們還發(fā)現(xiàn)帶電晶面固有的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不僅影響結(jié)晶化過程,同時(shí)還影響Co3O4顆粒的自組裝行為。有機(jī)添加劑作為封端劑通過與軟-硬界面間晶體的相互作用來改變晶面的表面能,進(jìn)而控制晶面的生長(zhǎng)[47]。
Wang等[48]探究了不同表面活性劑如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四丙基溴化銨(TPAB)等在水熱法合成SnO2中對(duì)其形貌的影響。通過控制添加劑的種類和劑量可以得到納米棒、納米帶和納米顆粒等不同的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),適當(dāng)劑量的陰離子添加劑(SDS)和陽離子添加劑(CTAB、TPAB)可以極大程度地影響氧化物的形貌,非離子型的添加劑PVP也能影響形貌,但是效果較差。添加劑對(duì)于形貌影響機(jī)理如圖5所示。以SDS為例,它首先避免吸附在高能(101)晶面上,因而晶體沿著(101)晶面生長(zhǎng)進(jìn)而形成納米帶。
圖5 表面活性劑對(duì)形貌的控制機(jī)理[48]
Fig5Controlmechanismofsurfactantonthemorphology[48]
(2) 通過控制晶體生長(zhǎng)的條件(如前驅(qū)體的種類、反應(yīng)體系、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度、溶劑等條件等)來調(diào)控材料形貌。
Wang等[49]通過水熱法制備了具有一系列新穎形貌(塔狀、花狀、試管狀)的ZnO。如圖6所示,不同形貌和取向排列的納米材料通過改變添加劑種類和實(shí)驗(yàn)條件得到。塔狀ZnO在含有鋅鹽、氨水、銨鹽、硫脲的溶劑體系中得到,花狀ZnO則是在低溫下得到,試管狀ZnO則要求溶液體系通過超聲預(yù)處理。此外,形貌受到反應(yīng)溫度的影響。當(dāng)溫度大于90 ℃,取向強(qiáng)且不再受溫度升高的影響,當(dāng)小于90 ℃時(shí),隨著溫度的降低取向逐漸減弱,小于75 ℃將不能成形。
圖6a、b分別為塔狀和試管狀ZnO的形成過程[49]
Fig6Theformationprocessofthetower-likeandthetube-likeZnO[49]
林志賢等[50]采用水熱法通過控制反應(yīng)物的量和反應(yīng)時(shí)間制得了形貌和尺寸各異的ZnO材料。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間越短,溫度越低或反應(yīng)物濃度低時(shí),納米棒的直徑也隨之變小,長(zhǎng)度變短。
Xu等[51]在沒有模板和表面活性劑參與下,以Na2MoO4、銅箔和甲酰胺為原料制備出層狀鉬酸銅銨薄膜。該產(chǎn)物的微觀形貌調(diào)控機(jī)理:甲酰胺對(duì)銅箔不同晶面有不同吸附能力,進(jìn)而使吸附甲酰胺的晶面生長(zhǎng)緩慢或不生長(zhǎng),而未吸附甲酰胺的晶面快速生長(zhǎng)。
Shinde等[52]用噴霧熱分解方法制備了不同尺寸的六角柱狀ZnO納米棒。該法僅通過添加元素到噴射液中就可制備出摻雜原子的薄膜,與氣相沉積方法不同,既不需要要求高的前驅(qū)體或是基底,在反應(yīng)的任何階段也不需要在真空條件下進(jìn)行。同時(shí)通過調(diào)節(jié)噴射參數(shù)可調(diào)控沉積物厚度和沉積速率,避免了溶膠凝膠法薄膜厚度受到限制的缺點(diǎn)。
Lu等[53]以FeCl3·6H2O、乙醇、CH3CO2Na為反應(yīng)物,通過一步溶劑熱過程制備了圓盤狀的Fe2O3納米顆粒。通過改變CH3CO2Na的加入量可調(diào)控Fe2O3(001)晶面的暴露數(shù)目,其生長(zhǎng)過程如圖7。首先形成大量的晶核,然后在反應(yīng)物的共同作用下溶解并沿著特定晶面取向生長(zhǎng),最后形成完整的納米片。
Geneva等[54]通過控制環(huán)氧驅(qū)動(dòng)的縮聚過程中的合成參數(shù)來調(diào)控鈷凝膠溶膠材料的形貌,并探索了這些不同相貌對(duì)于材料的超級(jí)電容性能的影響。金屬鹽在添加環(huán)氧后的溶膠凝膠合成機(jī)理:金屬鹽中的陰離子攻擊環(huán)氧,開環(huán)得到羥基結(jié)構(gòu),并不可逆地捕獲水中的質(zhì)子,進(jìn)而調(diào)節(jié)pH值并促進(jìn)水合金屬離子縮聚形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。在該過程中,溶劑的極性、陰離子親核性以及環(huán)氧的活性都影響反應(yīng)媒介的pH值和縮聚步驟的速率[55-58]。通過改變凝膠化條件得到不同的微觀結(jié)構(gòu),其中金屬鹽前驅(qū)體種類起決定性作用。由硝酸鈷制備的凝膠都是板狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,板的尺寸和有序排列隨著溶劑和環(huán)氧變化而變化;由氯化鈷制備的凝膠可以得到不同結(jié)構(gòu)和形貌的材料。
圖7 納米盤狀赤鐵礦粉末的生長(zhǎng)過程[53]
Fig7Growingschemeforthehematitenanodiscs[53]
與模板法比較,無模板法不需要模板的去除,實(shí)驗(yàn)過程更加簡(jiǎn)單,但是無模板法中產(chǎn)物形貌受較多因素影響,且形成機(jī)理不明,形貌的可控調(diào)節(jié)較困難。
3結(jié)論和展望
3.1結(jié)論
(1) 金屬氧化物的形貌調(diào)控方法主要有3類方法: 物理法,模板法,無模板法;無模板法應(yīng)用比較多,主要包含兩類技術(shù):① 通過加入添加劑作為形貌指向劑來控制形貌。添加劑種類包括無機(jī)陰離子、表面活性劑、螯合劑等。② 通過控制晶體生長(zhǎng)的條件(如前驅(qū)體的種類、反應(yīng)體系、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度、溶劑等條件等)來調(diào)控材料形貌。
(2) 通過上述方法,可得到各種不同形貌結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。如: 中空球,納米線,納米棒,納米片,納米花,多面體,暴露不同晶面的納米晶等。
(3) 不同的形貌對(duì)各種性能有著顯著的影響,在氣體傳感、鋰離子電池、超級(jí)電容、生物傳感及催化等領(lǐng)域均有應(yīng)用。
3.2展望
主要概述了現(xiàn)階段金屬氧化物所具有的特殊形貌對(duì)于性能的影響及特定形貌的制備機(jī)理,著重于調(diào)控手段的介紹。形貌調(diào)控對(duì)性能影響的研究取得了較大的進(jìn)展,但仍然存在著一些挑戰(zhàn)。筆者認(rèn)為,該領(lǐng)域以下幾方面在今后的研究中仍有較大的研究意義:
(1) 雖然目前來講,各種不同形貌的金屬氧化物可以采用各種不同的合成方法來合成,但是,如何找到一種通用的合成方法,用以調(diào)控不同金屬氧化物的不同形貌,這一點(diǎn)還存在挑戰(zhàn)。
(2) 不同形貌金屬氧化物的各種性能研究均有報(bào)道,但是大部分研究都處于合成一種特定的形貌而后表征其相關(guān)性能,系統(tǒng)研究形貌對(duì)性能影響的工作且從機(jī)理方面闡明形貌與性能關(guān)系的工作還有待進(jìn)一步完善。
(3) 理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合可以為該方向的工作提供一種有效的途徑。比如采用MaterialStudio等模擬軟件從理論上模擬出氧化物晶體不同形貌、晶面的控制途徑,以及各種性能涉及的作用分子與氧化物表面之間的相互作用。再通過模擬的結(jié)果去指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的開展,會(huì)加快該方向研究的進(jìn)展。
參考文獻(xiàn):
[1]EmelineA,KataevaG,PanasukA,etal.Effectofsurfacephotoreactionsonthephotocolorationofawidebandgapmetaloxide:probingwhethersurfacereactionsarephotocatalytic[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2005,109(11):5175-5185.
[2]LeeMJ,HanS,JeonSH,etal.Electricalmanipulationofnanofilamentsintransition-metaloxidesforresistance-basedmemory[J].NanoLetters, 2009,9(4):1476-1481.
[3]MachtJ,IglesiaE.Structureandfunctionofoxidenanostructures:catalyticconsequencesofsizeandcomposition[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics, 2008,10(35):5331-5343.
[4]BolinkHJ,CoronadoE,OrozcoJ,etal.Efficientpolymerlight-emittingdiodeusingair-stablemetaloxidesaselectrodes[J].AdvancedMaterials, 2009,21(1):79-82.
[5]DevanRS,PatilRA,LinJH,etal.One-dimensionalmetal-oxidenanostructures:recentdevelopmentsinsynthesis,characterization,andapplications[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2012,22(16):3326-3370.
[6]LiWY,XuLN,ChenJ.Co3O4nanomaterialsinlithium-ionbatteriesandgassensors[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2005,15(5):851-857.
[7]MeherSK,RaoGR.UltralayeredCo3O4forhigh-performancesupercapacitorapplications[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2011,115(31):15646-15654.
[8]LiuY,ZhuG,GeB,ZhouH,etal.ConcaveCo3O4octahedralmesocrystal:polymer-mediatedsynthesisandsensingproperties[J].CrystEngComm,2012,14(19):6264-6270.
[9]NguyenH,El-SaftySA.Meso-andmacroporousCo3O4nanorodsforeffectiveVOCgassensors[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2011,115(17):8466-8474.
[10]ParkJ,ShenX,WangG.Solvothermalsynthesisandgas-sensingperformanceofCo3O4hollownanospheres[J].SensorsandActuatorsB:Chemical, 2009,136(2):494-498.
[11]GuravK,PatilU,ShinS,etal.MorphologyevolutionofZnOthinfilmsfromaqueoussolutionsandtheirapplicationtoliquefiedpetroleumgas(LPG)sensor[J].JournalofAlloysandCompounds, 2012,525:1-7.
[12]GuravK,DeshmukhP,LokhandeC.LPGsensingpropertiesofPd-sensitizedverticallyalignedZnOnanorods[J].SensorsandActuatorsB:Chemical, 2011,151(2):365-369.
[13]NavaleSC,GosaviS,MullaI.ControlledsynthesisofZnOfromnanospherestomicro-rodsanditsgassensingstudies[J].Talanta, 2008,75(5):1315-1319.
[14]SahayP,NathR.Al-dopedZnOthinfilmsasmethanolsensors[J].SensorsandActuatorsB:Chemical, 2008,134(2):654-659.
[15]WenZ,ZhuL,MeiW,etal.Afacilefluorine-mediatedhydrothermalroutetocontrolledsynthesisofrhombus-shapedCo3O4nanorodarraysandtheirapplicationingassensing[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013,1(25):7511-7518.
[16]WeiTY,ChenCH,ChangKH,etal.Cobaltoxideaerogelsofidealsupercapacitivepropertiespreparedwithanepoxidesyntheticroute[J].ChemistryofMaterials, 2009,21(14):3228-3233.
[17]LinC,RitterJA,PopovBN.Characterizationofsol-gel-derivedcobaltoxidexerogelsaselectrochemicalcapacitors[J].JournaloftheElectrochemicalSociety, 1998,145(12):4097-4103.
[18]HouL,YuanC,YangL,etal.Urchin-likeCo3O4microsphericalhierarchicalsuperstructuresconstructedbyone-dimensionnanowirestowardelectrochemicalcapacitors[J].RSCAdvances, 2011,1(8):1521-1526.
[19]YuanC,ZhangX,SuL,etal.Facilesynthesisandself-assemblyofhierarchicalporousNiOnano/microsphericalsuperstructuresforhighperformancesupercapacitors[J].JournalofMaterialsChemistry, 2009,19(32):5772-5777.
[20]WeiW,YangZ.Templatesynthesisofhierarchicallystructuredcomposites[J].AdvancedMaterials, 2008,20(15):2965-2969.
[21]DeoriK,UjjainSK,SharmaRK,etal.MorphologycontrolledsynthesisofnanoporousCo3O4nanostructuresandtheirchargestoragecharacteristicsinsupercapacitors[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2013,5(21):10665-10672.
[22]XiaoX,LiuX,ZhaoH,etal.FacileshapecontrolofCo3O4andtheeffectofthecrystalplaneonelectrochemicalperformance[J].AdvancedMaterials, 2012,24(42):5762-5766.
[23]WangX,WuXL,GuoYG,etal.SynthesisandlithiumstoragepropertiesofCo3O4nanosheet-assembledmultishelledhollowspheres[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2010,20(10):1680-1686.
[24]LeiXiaoling,DaiHai,FengKaizhong,etal.PreparationofMnO2nanomaterialsanditscatalyticperformance[J].JournalofFunctionalMaterials, 2013, 44(13): 1940-1942.
雷曉玲, 代海, 馮開忠, 等.MnO2納米材料的可控制備和催化性能研究[J]. 功能材料, 2013, 44(13): 1940-1942.
[25]AbazariR,MahjoubAR,SanatiS.Afacileandefficientpreparationofanatasetitaniananoparticlesinmicellenanoreactors:morphology,structure,andtheirhighphotocatalyticactivityunderUVlightillumination[J].RSCAdvances, 2014,4(99):56406-56414.
[26]Vranje?M,aponji?ZV, ?ivkovi?LS,etal.Elongatedtitaniananostructuresasefficientphotocatalystsfordegradationofselectedherbicides[J].AppliedCatalysisB:Environmental, 2014,160:589-596.
[27]LiY,LiuX,YuanH,etal.Glucosebiosensorbasedontheroom-temperaturephosphorescenceofTiO2/SiO2nanocomposite[J].Biosensorsandbioelectronics, 2009,24(12):3706-3710.
[28]LiuJ,GuoC,LiCM,etal.Carbon-decoratedZnOnanowirearray:anovelplatformfordirectelectrochemistryofenzymesandbiosensingapplications[J].ElectrochemistryCommunications, 2009,11(1):202-205.
[29]JiaXiangdong,LuFeng,LiuYan,etal.Synthesisofflower-likezincoxidenanocrystalsandtheirelectrochemicalbiosensing[J].ChineseJournalofInorganicChemistry. 2011,27(6):1150-1154.
賈向東, 陸峰, 劉燕,等. 花狀氧化鋅納米晶的制備及其電化學(xué)傳感研究 [J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2011,27(6):1150-1154.
[30]VabbinaPK,KaushikA,PokhrelN,etal.Electrochemicalcortisolimmunosensorsbasedonsonochemicallysynthesizedzincoxide1Dnanorodsand2Dnanoflakes[J].BiosensorsandBioelectronics, 2015,63:124-130.
[31]MuJ,ZhangL,ZhaoM,WangY.CatalasemimicpropertyofCo3O4nanomaterialswithdifferentmorphologyanditsapplicationasacalciumsensor[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2014,6(10):7090-7098.
[32]LiL,SasakiT,ShimizuY,etal.Controlledcobaltoxidefromtwo-dimensionalfilmstoone-dimensionalnanorodsandzero-dimensionalnanoparticles:morphology-dependentopticalcarbonmonoxidegas-sensingproperties[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2009,113(36):15948-15954.
[33]WangX,TianW,ZhaiT,etal.Cobalt(Ⅱ, Ⅲ)oxidehollowstructures:fabrication,propertiesandapplications[J].JournalofMaterialsChemistry, 2012,22(44):23310-23326.
[34]HeQin,HuangBaojun,LiYinyin,etal.BiosynthesisofSnO2withmicro/nanostructurefrombiologicaltemplates[J].NewChemicalMaterials, 2012,40(5):151-153.
何琴, 黃保軍, 李穎穎,等. 生物模板法制備微納米二氧化錫[J]. 化工新型材料, 2012,40(5):151-153.
[35]KimJW,ChoiSH,GlenC,etal.Cobaltoxidehollownanoparticlesderivedbybio-templating[J].ChemicalCommunications, 2005,(32):4101-41013.
[36]JiangXueliang,YangHao,WangWei,etal.StudyonpreparationandphotocatalyticpropertiesofCeO2hollownanospheres[J].JournalofFunctionalMaterials, 2014,45(9):108-112.
江學(xué)良, 楊浩, 王維,等.CeO2納米空心球的制備與光催化性能研究[J]. 功能材料,2014,45(9):108-112.
[37]LiuMingyang,ZhaoJinghong,ZouMingqiang,etal.ControllablefabricationofSnO2nanomaterialswiththreekindsofmorphologiesandtheirapplicationascataluminescencesensor[J].ChemicalJournalofChineseUniversities,2011,32(5):1112-1117.
劉名揚(yáng), 趙景紅, 鄒明強(qiáng),等. 不同形貌納米SnO2的可控合成及催化發(fā)光傳感器[J]. 高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2011,32(5):1112-1117.
[38]JiaL,CaiW.Micro/nanostructuredorderedporousfilmsandtheirstructurallyinducedcontrolofthegassensingperformances[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2010,20(21):3765-3773.
[39]KorotcenkovG,CerneavschiA,BrinzariV,etal.In2O3filmsdepositedbyspraypyrolysisasamaterialforozonegassensors[J].SensorsandActuatorsB:Chemical, 2004,99(2):297-303.
[40]GuoP,PanH.SelectivityofTi-dopedIn2O3ceramicsasanammoniasensor[J].SensorsandActuatorsB:Chemical, 2006,114(2):762-767.
[41]ShaoY,SunJ,GaoL.Hydrothermalsynthesisofhierarchicalnanocolumnsofcobalthydroxideandcobaltoxide[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2009,113(16):6566-6572.
[42]JiaCJ,SunLD,YanZG,etal.Single-crystallineironoxidenanotubes[J].AngewandteChemie,2005,117(28):4402-4407.
[43]CoudunC,HochepiedJF.Nickelhydroxide“stacksofpancakes”obtainedbythecoupledeffectofammoniaandtemplateagent[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2005,109(13):6069-6074.
[44]DingY,XuL,ChenC,etal.SynthesesofnanostructuresofcobalthydrotalcitelikecompoundsandCo3O4viaamicrowave-assistedrefluxmethod[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2008,112(22):8177-8183.
[45]WangG,GouX,HorvatJ,etal.Facilesynthesisandcharacterizationofironoxidesemiconductornanowiresforgassensingapplication[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2008,112(39):15220-15225.
[46]YangJ,SasakiT.MorphologicalcontrolofsinglecrystallineCo3O4polyhedrons:selectiveandnonselectivegrowthofcrystalplanesdirectedbydifferentlychargedsurfactantsandsolvents[J].CrystalGrowth&Design, 2010,10(3):1233-1236.
[47]YoshikawaH,HayashidaK,KozukaY,etal.Preparationandmagneticpropertiesofhollownano-spheresofcobaltandcobaltoxide:drasticcooling-fieldeffectsonremnantmagnetizationofantiferromagnet[J].AppliedPhysicsLetters, 2004,85(22):5287-5289.
[48]WangM,GaoY,DaiL,etal.InfluenceofsurfactantsonthemorphologyofSnO2nanocrystalspreparedviaahydrothermalmethod[J].JournalofSolidStateChemistry, 2012,189:49-56.
[49]WangZ,QianXF,YinJ,etal.Large-scalefabricationoftower-like,flower-like,andtube-likeZnOarraysbyasimplechemicalsolutionroute[J].Langmuir, 2004,20(8):3441-3448.
[50]LinZhixian,ZhangYongai,QinHuafang,etal.StudyofpreparationandfieldemissionpropertiesofZnOnanomaterial[J].JournalofFunctionalMaterials, 2010,41(2):288-291.
林志賢, 張永愛, 覃華芳,等.ZnO納米材料制備及其場(chǎng)發(fā)射性能的研究[J]. 功能材料, 2010,41(2):288-291.
[51]XuJ,XueD,ZhuY.Roomtemperaturesynthesisofcurvedammoniumcoppermolybdatenanoflakeanditshierarchicalarchitecture[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2006,110(35):17400-17405.
[52]ShindeS,PatilG,KajaleD,etal.SynthesisofZnOnanorodsbyspraypyrolysisforH2Sgassensor[J].JournalofAlloysandCompounds, 2012,528:109-114.
[53]LuJ,PengQ,WangZ,etal.Hematitenanodiscsexposing(001)facets:synthesis,formationmechanismandapplicationforLi-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013,1(17):5232-5237.
[54]PetersonGR,Hung-LowF,GumeciC,etal.Preparation-morphology-performancerelationshipsincobaltaerogelsassupercapacitors[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2014,6(3):1796-1803.
[55]GashAE,SatcherJrJH,SimpsonRL.Monolithicnickel(Ⅱ)-basedaerogelsusinganorganicepoxide:theimportanceofthecounterion[J].JournalofNon-crystallineSolids, 2004,350:145-151.
[56]GashAE,TillotsonTM,SatcherJH,etal.Useofepoxidesinthesol-gelsynthesisofporousiron(Ⅲ)oxidemonolithsfromFe(Ⅲ)salts[J].ChemistryofMaterials, 2001,13(3):999-1007.
[57]GashAE,TillotsonTM,SatcherJrJH,etal.Newsol-gelsyntheticroutetotransitionandmain-groupmetaloxideaerogelsusinginorganicsaltprecursors[J].JournalofNon-CrystallineSolids, 2001,285(1):22-28.
[58]Laberty-RobertC,LongJW,LucasEM,etal.Sol-gel-derivedceriananoarchitectures:synthesis,characterization,andelectricalproperties[J].ChemistryofMaterials, 2006,18(1):50-58.
Progressofresearchonmetaloxidesmorphologycontrolanditseffectonperformance
ZHENGZhilin,HEXiaowei,ZHAOJiawei,JITing,GENGWangchang
(DepartmentofChemistry,SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710129,China)
Abstract:Inrecentyears,metaloxidemorphologycontrolhasmadegreatachievements.It’svitaltocontrolthemorphologyofmetaloxidetoimproveitsperformance,whichwasprovedfromtheapplicationofsensingmaterial,lithium-ionbatteries,supercapacitors,bio-sensingmaterials,catalysts,etc.Inthispaper,theprocessofthepreparationofseveraltypicalmorphologiesanditsformationprinciplewassummedup,andanoverviewofthecontrolmethodsforgeneralmorphologywasintroduced.
Keywords:metaloxide;nanomaterials;morphologycontrol;performance
文章編號(hào):1001-9731(2016)06-06043-09
* 基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(21201140);西北工業(yè)大學(xué)中央高?;A(chǔ)科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(3102014JCQ01088)
作者簡(jiǎn)介:鄭志林(1991-),男,湖北黃岡人,碩士,師從耿旺昌副教授,從事金屬氧化物形貌控制及其性能研究。
中圖分類號(hào):O647
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.008
收到初稿日期:2015-04-13 收到修改稿日期:2016-01-10 通訊作者:耿旺昌,E-mail:w.geng@nwpu.edu.cn