曹　越，孫　寒，陳韻致，陳旭濤，馮雷雨,2

(1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 200092；

2. 江蘇鹽城環(huán)保產(chǎn)業(yè)工程研發(fā)服務(wù)中心，江蘇 鹽城 224051)

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有機(jī)廢棄物制備功能碳納米材料及其在電化學(xué)中應(yīng)用的研究進(jìn)展*

曹越1，孫寒1，陳韻致1，陳旭濤1，馮雷雨1,2

(1. 同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 200092；

2. 江蘇鹽城環(huán)保產(chǎn)業(yè)工程研發(fā)服務(wù)中心，江蘇 鹽城 224051)

摘要：近年來，碳納米材料由于具有獨(dú)特的電子、光學(xué)和機(jī)械性能，引起了持續(xù)而廣泛的關(guān)注。在碳納米材料制備過程中，研究者一直致力于尋求可再生的碳源前驅(qū)體和綠色可持續(xù)的制備途徑。隨著研究的不斷發(fā)展和深入，以有機(jī)廢棄物為原料制備功能碳納米材料的方法應(yīng)運(yùn)而生。該方法可以有效利用有機(jī)廢棄物富含的N、P等雜原子以及特殊結(jié)構(gòu)改善碳納米材料的理化性質(zhì)，使得制備的碳納米材料在電化學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。本文綜述了近年來利用有機(jī)廢棄物制備功能碳納米材料的研究進(jìn)展，總結(jié)了有機(jī)廢棄物性質(zhì)、制備條件等對功能碳材料性質(zhì)的影響，介紹和歸納了合成的碳納米材料在電化學(xué)催化和儲能方向的應(yīng)用，最后指出了目前研究存在的問題，展望了利用有機(jī)廢物合成功能碳納米材料的研究方向。

關(guān)鍵詞：有機(jī)廢棄物；功能碳納米材料；電化學(xué)催化；電化學(xué)儲能

0可持續(xù)的碳納米材料

碳納米材料是指分散相的尺度至少有一維小于100nm的材料。文獻(xiàn)已報道的碳納米材料主要有碳納米纖維、石墨烯、納米碳球等，這些不同結(jié)構(gòu)和形貌的碳材料由于具有良好的導(dǎo)電性、高機(jī)械性能和高比表面積，在電化學(xué)催化和儲能等可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域中占據(jù)著重要角色[1]。與此同時，面對人口增長帶來的能源需求和以化石燃料為基礎(chǔ)的社會生產(chǎn)帶來的環(huán)境問題，功能材料的制備也亟需滿足綠色可持續(xù)的要求。因此，科學(xué)家們在制備碳納米材料原料的選擇上不斷探索，實(shí)現(xiàn)了從化學(xué)試劑到淀粉、葡萄糖等食品有機(jī)質(zhì)直至有機(jī)廢棄物的轉(zhuǎn)變。需要指出的是，以有機(jī)廢棄物為碳源制備碳納米材料不僅實(shí)現(xiàn)了價格低廉、大規(guī)模生產(chǎn)的要求，也成為滿足可持續(xù)發(fā)展最好的選擇。以傳統(tǒng)的“白色垃圾”塑料為例，據(jù)報道，世界塑料的產(chǎn)量已經(jīng)從1950年的170萬噸增長到了2011年的28億噸，其空前的生產(chǎn)和使用規(guī)模越來越成為亟待解決的問題。通過以廢棄塑料為碳源制備碳納米材料，不僅能夠有效緩解因大量焚燒廢棄生物質(zhì)導(dǎo)致的處理處置問題(塑料通常難以自然降解)，而且由于它來源豐富、可再生而且成本低廉，使得合成的材料具有可持續(xù)特性。

本文旨在介紹近年來以有機(jī)廢棄物為主要碳源制備包括碳納米管、石墨烯、多孔碳在內(nèi)的碳納米材料的研究進(jìn)展[2]，歸納總結(jié)了不同類型碳材料的制備方法和典型有機(jī)廢棄物合成碳納米材料的基本性質(zhì)，概述了相關(guān)碳納米材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，最后指出了目前存在的問題并對未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1有機(jī)廢棄物制備納米結(jié)構(gòu)碳材料

1.1碳納米管

碳納米管(CNT)被公認(rèn)為是世界上最細(xì)的纖維，自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，其制備工藝得到了廣泛研究。碳納米管可以由有機(jī)廢棄物經(jīng)過熱解法、化學(xué)氣相沉積法等，再輔以催化劑(金屬或者金屬混合物)合成[3]。然而，由于碳納米材料制備對碳源的要求相對較高，通常認(rèn)為含氫較少的碳源生成的副產(chǎn)物也較少，因而更容易制備出高質(zhì)量的碳納米管[4]。

圖1　化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管示意圖

Fig1SchematicdiagramofsynthesizingCNTviachemicalvapourdeposition(CVD)method

以聚乙烯為例，該類塑料廢棄物在惰性氣體氛圍的高溫高壓反應(yīng)釜中首先被還原為碳，進(jìn)而在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙酸鈷的催化作用下生成直徑為80nm多壁碳納米管(MWCNTs)，產(chǎn)率可以達(dá)到50%。在上述反應(yīng)體系中，催化劑的量、溫度和自發(fā)產(chǎn)生的壓力對MWCNTs的生成起到了重要的作用[5]。此外，車用機(jī)油箱等廢棄塑料可以通過 “改進(jìn)的熱解法”——以兩步固定床反應(yīng)系統(tǒng)為載體，利用蒸汽和Ni-Mn-Al催化劑共同作用，制備出碳納米管。催化劑的加入在反應(yīng)過程中會增大副產(chǎn)物氫氣的產(chǎn)量，蒸汽加入之后則能夠使生成的碳納米管更為純凈和光滑[6]。隨著研究塑料廢棄物轉(zhuǎn)化合成碳納米管研究的增多，發(fā)現(xiàn)廢棄物中聚氯乙烯的存在會大大降低生成的碳納米管的質(zhì)量和純度，相反一直懷疑會降低產(chǎn)物質(zhì)量的硫元素的存在則對生成物的形態(tài)和質(zhì)量幾乎不產(chǎn)生影響。除了熱解法之外，旋轉(zhuǎn)陰極電弧放電技術(shù)也可以將塑料廢物轉(zhuǎn)化為碳納米管。比如PET(polyethyleneterephthalate)塑料可借由此法通過以中空的石墨棒為陽極在較高的溫度下(2 600 ℃左右)形成納米孔道的超細(xì)碳管和多壁碳納米管，在相對低的溫度下(1 700 ℃)形成超細(xì)或納米尺寸的碳球。溫度在決定納米材料結(jié)構(gòu)形態(tài)上起到了非常重要的作用，高溫能夠使低溫下產(chǎn)生的微球進(jìn)行融合，從而轉(zhuǎn)化為管狀結(jié)構(gòu)[7]。

農(nóng)林廢棄物、畜牧養(yǎng)殖廢棄物等也能夠被用來制備碳納米管。草葉的莖和葉中包含大量的維管束，這種結(jié)構(gòu)在制備碳納米管過程中起到了重要作用，在不同溫度下多次熱解后，生成的碳納米管具有較小的直徑，范圍在30～50nm之間，產(chǎn)率約為15%[8]。 其次，制備過程適量的氧氣也有助于維管束的脫水和轉(zhuǎn)化；相反，如果反應(yīng)在無氧條件下進(jìn)行，將只能得到更多的焦油和炭，產(chǎn)物中即使存在管狀的碳也不是真正的碳納米管。利用畜牧養(yǎng)殖廢棄物雞毛，在四水合醋酸鎳(NiAcTa)、干冰、不銹鋼高壓釜產(chǎn)生超臨界二氧化碳氛圍的作用下，熱解產(chǎn)生氮元素?fù)诫s的碳納米管(N-CNTs),氮原子含量高達(dá)6.4%，有利于其電化學(xué)應(yīng)用。分析雞毛合成N-CNTs的機(jī)理發(fā)現(xiàn)，雞毛在650 ℃分解為小分子物質(zhì)，這些小分子物質(zhì)充分融入超臨界二氧化碳氛圍中，使得反應(yīng)更為快速和完全；同時NiAcTa催化劑熱解生成Ni納米顆粒和Ni納米線，雞毛中的硫元素與其反應(yīng)生成Ni3S2納米線，芳香族的小分子則成為簇狀并最終在Ni或者Ni3S2納米線的表面生成碳納米管[9]。

除此之外，食品加工過程中產(chǎn)生的廢棄物特別是含油廢棄物也可用來制備碳納米管。近年來，由于純凈的棕櫚油已被證明能夠合成垂向排列的碳納米管，廢棄的食用棕櫚油開始被嘗試作為合成碳納米管的碳源，在合成過程中，主要以二茂鐵為催化劑，輔以帶氧化鋁管的雙熔爐系統(tǒng)進(jìn)行熱化學(xué)沉積。二茂鐵在制備過程中熱分解為許多鐵原子，這些鐵原子聚集成為納米顆粒或者納米尺度的流體簇并最終沉積在基質(zhì)上促進(jìn)碳納米管生成。進(jìn)一步研究表明，催化劑和碳源的直接混合使碳納米管的生長模式呈現(xiàn)出頂端生長和末端生長的混合狀態(tài)。形貌表征顯示，生成的垂向排列的碳納米管是多壁碳納米管和單壁碳納米管的混合物，且它的純凈度與傳統(tǒng)碳源制備的材料相當(dāng)。廢棄的油中浸出的脂肪和其它碳水化合物并沒有對合成過程產(chǎn)生影響[10]。另外，由于雞油中氫元素含量少，化學(xué)結(jié)構(gòu)與植物油類似，通過混合二茂鐵采用與棕櫚油制備碳納米管相似的方法在硅晶基質(zhì)上生成垂直排列的碳納米管。產(chǎn)物中的副產(chǎn)物少，生成的碳納米管有著很高的結(jié)晶度和純度(88.2%)[11]。雖然研究中使用的雞油不是有機(jī)廢棄物，但是在肉食品加工過程中存在大量的廢棄雞油，完全可以作為制備碳材料的原料。如果這種方法得以實(shí)施，將拓展雞油處理處置的方式，使雞油除了生產(chǎn)生物油和生物氣之外還能夠制備新型碳基功能材料，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的多樣化。

1.2石墨烯

石墨烯具有原子厚度的蜂巢結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電子、機(jī)械熱力學(xué)和電子自旋特性，是一種極具吸引力的碳材料，自發(fā)現(xiàn)以來就引起了研究者的廣泛關(guān)注[12-14]。石墨烯的制備方法主要有剝離法、還原氧化石墨法、化學(xué)氣相沉積、外延生長法等[15]。在利用有機(jī)廢棄物合成石墨烯的方法中，一般采用化學(xué)氣相沉積法。

通常條件下，有機(jī)廢棄物在無催化劑作用下制備的碳材料為無定形碳，即使在很高的溫度下也難以石墨化。以塑料為例，盡管已有大量文獻(xiàn)研究表明，塑料廢物能夠轉(zhuǎn)化為不同形態(tài)和微結(jié)構(gòu)的碳納米材料，卻鮮有關(guān)于塑料向石墨烯的轉(zhuǎn)化的報道，主要原因在于塑料的降解產(chǎn)物非常復(fù)雜，包括烴類、芳香族化合物以及長鏈烯烴等。雖然輕質(zhì)烴類和芳香族化合物在石墨烯生成中起著重要的作用[16-18]，但是長鏈烯烴轉(zhuǎn)化為石墨烯則十分困難。因此，一些學(xué)者嘗試借助催化劑實(shí)現(xiàn)塑料向石墨烯的轉(zhuǎn)化，比如已有學(xué)者成功地以銅為催化劑、聚苯乙烯或者聚乙烯廢棄塑料為碳源通過水平常壓化學(xué)氣相沉積法在雙管式爐系統(tǒng)中制備出了單層、雙層乃至多層的石墨烯。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯晶體的成核過程在廢棄塑料熱解中會受到注入的碳原子的影響，控制碳原子團(tuán)的注入速率可以合成六邊形、圓形的單晶體或者是堆積雙層石墨烯晶體，加快熱解速率則可以帶來更多的碳原子，從而生成雙層或多層的石墨烯[19-20]。上述研究同時也表明，催化劑的使用是有機(jī)廢棄物向石墨烯轉(zhuǎn)化的必備條件。

農(nóng)林廢棄物青草的葉片在銅催化劑的作用下也可以制備出高質(zhì)量高結(jié)晶度的單層石墨烯[19,21]。蓮花的花瓣和木槿花等在氬氣氛圍下輔以小于或等于1 600 ℃的溫度進(jìn)行熱剝落處理，最大限度的去除含氧的雜質(zhì)后，即能得到高質(zhì)量的石墨烯材料。溫度和厭氧環(huán)境對農(nóng)林廢棄物制備石墨烯材料至關(guān)重要。富含的纖維素和半纖維素中的碳碳鍵在高溫和厭氧條件的共同作用下可以實(shí)現(xiàn)分裂和分子重組，最終得以形成石墨烯。通過對比不同溫度制備石墨烯的實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，相對較高的溫度有助于提高石墨烯的質(zhì)量，升高溫度也可有效去除含氧雜質(zhì)[20]。在漁業(yè)領(lǐng)域，廢棄物的主要成分為殼聚糖，通過旋涂這種生物聚合物的水溶液可以在親水表面形成高質(zhì)量的納米尺寸薄膜，在不添加任何酸、催化劑和其它添加劑的情況下熱解就能實(shí)現(xiàn)石墨烯的合成，從而使石墨烯的制備擺脫了催化劑的束縛[22]。殼聚糖合成石墨烯的質(zhì)量主要取決于熱解的溫度，溫度升高有助于減少缺陷的產(chǎn)生以獲得優(yōu)質(zhì)的石墨烯材料。值得一提的是，利用殼聚糖還可以制備氮原子摻雜的石墨烯材料，其在電化學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出色，有著廣泛的應(yīng)用前景[23]。圖2給出了利用殼聚糖合成石墨烯的兩種途徑，可以看出經(jīng)過不同途徑可以產(chǎn)生不同類型的石墨烯材料。

圖2(a) 殼聚糖制備氮摻雜石墨烯:a為水中加入NaOH形成殼聚糖水凝膠,b為通過H2O-EtOH轉(zhuǎn)換和超臨界CO2形成殼聚糖氣凝膠,c為惰性氣體下殼聚糖氣凝膠的熱解,d為超聲波法在水中剝落并分離非懸浮殘渣;(b) 殼聚糖制備石墨烯,e為旋涂殼聚糖,f為在200 ℃退火2h,g為在600～800 ℃煅燒

Fig2Graphenederivedfromchitosan

除了化學(xué)沉積法之外，有學(xué)者采用化學(xué)剝落法制備石墨烯材料，令人興奮的是，這種方法極大地擴(kuò)展了用于制備碳基功能材料的廢棄物范圍，使得從植被廢棄物(木材、樹、甘蔗渣、果實(shí)廢棄物)、動物廢棄物(骨頭和牛糞)、半工業(yè)廢棄物(報紙)到工業(yè)廢棄物(柴油車排除的煤煙顆粒)在內(nèi)的多種廢棄物都可用來制備石墨烯[24]，無疑為有機(jī)廢棄物制備石墨烯開辟了新的方向，并且有效降低了石墨烯的制備成本。

1.3多孔碳

多孔碳相較于普通的碳材料有著更高的比表面積，更均勻以及合適的孔徑。在碳源的選擇上，則更傾向于不含灰分的物質(zhì)，如含有很多灰分的葡萄籽就不適宜作為活性炭的原料；而稻草、芒草等更適宜轉(zhuǎn)化為液態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)物[25]。有機(jī)廢棄物在碳化之后一般需要進(jìn)一步的活化來增加孔隙率和比表面積[26]?；罨椒ㄖ饕獮槲锢砘瘜W(xué)方法。物理活化法主要指在相對低溫(<500 ℃)或者在相對高溫(高達(dá)1 200 ℃)的條件下用水蒸氣或者二氧化碳對預(yù)熱解的碳進(jìn)行選擇性氧化?；瘜W(xué)活化法則一般指將材料與反應(yīng)性物質(zhì)，如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氯化鋅(ZnCl2)、磷酸(H3PO4)等混合，然后置于惰性氣體中加熱(450～900 ℃)的方法。此外，氣體活化方法一般可作為物理化學(xué)方法的輔助手段。但是也有某些廢棄物無需活化，如自然界中的海藻和印度尼姆樹樹葉，它們可以在自身包含的鈉、鉀、鈣還有鎂鹽及其衍生物的作用下，直接碳化為納米孔狀的碳材料[27-28]。

一般來說，農(nóng)林廢棄物可以作為納米多孔碳材料的前驅(qū)物[26]。已報道，利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備的多孔碳，比表面積從幾百到幾千不等。廢棄的稻殼經(jīng)過預(yù)碳化、硅去除以及化學(xué)活化的3步處理，表面積可高達(dá)3 283m2/g，孔容為1.8cm3/g。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，模板劑的加入極大的提高了材料的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展[29]。竹子通過高壓釜200 ℃水熱碳化、KOH活化和800 ℃管式爐真空退火的3步處理同樣能夠得到孔碳，水熱處理使得原料經(jīng)歷碳化后自組裝為納米結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生閉合的窄小的孔隙結(jié)構(gòu)。雖然這種蜂箱狀分層材料比表面積不是很高，只有1 472m2/g，卻有著優(yōu)異的電化學(xué)應(yīng)用價值[30]。開心果殼需要經(jīng)過在氧化鋁坩堝內(nèi)270 ℃熱解和以管式爐為反應(yīng)器的KOH活化(750 ℃)之后能夠形成2D薄層狀微孔碳。通常，開心果具有彎曲的層狀結(jié)構(gòu)，從而使得合成的微孔碳同樣具有薄層狀結(jié)構(gòu)[31]。除此之外，植物的花粉[32]、葉片[33-35]、果實(shí)[36]、果皮[37]甚至桉樹鋸木屑[38]等都已成功應(yīng)用于多孔碳材料的制備。

以雞蛋殼膜為代表的畜牧養(yǎng)殖類廢物本身有著獨(dú)特的殼膜纖維結(jié)構(gòu)[39]，是制備納米多孔碳材料的優(yōu)良原料。在以雞蛋殼合成孔碳材料過程中，溫和的碳化加上空氣活化過程不僅保存了前驅(qū)物中高的氮含量和相互連通的大孔結(jié)構(gòu)，活化過程還產(chǎn)生了大量的微孔結(jié)構(gòu)，使得其比表面積從17m2/g增加到221m2/g，得到性能優(yōu)異的碳基功能材料。廢棄的豬骨頭是有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)的結(jié)合體，在其膠原纖維離散空間內(nèi)分布著納米片狀的磷灰石，可以作為生成孔隙結(jié)構(gòu)的天然模板，骨頭本身具有的心片狀或膠合板薄片狀微結(jié)構(gòu)也有助于生成多孔碳。利用廢棄豬骨頭制備的碳材料具有獨(dú)特的分層多孔結(jié)構(gòu)(包括0.5～0.8以及1～2nm的微孔，2～10和10～100nm的中孔和大孔)，比表面積更是高達(dá)2 157m2/g[40]?？梢钥闯觯膀?qū)體的組成和結(jié)構(gòu)對多孔碳產(chǎn)物的性質(zhì)有著重要影響。

圖3　多種廢物有機(jī)質(zhì)制備納米多孔碳

Fig3Avarietyofwasteorganicmattersusedforsynthesizingnanoporouscarbon

目前，以有機(jī)廢棄物為碳源制備納米多孔碳材料的研究越來越多，除了上述廢棄物之外，聚四氟乙烯塑料廢物可以借助硬木板碳酸鈣(CaCO3)的作用合成球形納米孔碳[41]；人的頭發(fā)能夠制備微孔/介孔碳材料[42]，還有以人體尿液[43]、刨花板[44]、鹵蟲包囊殼[45]、廢報紙[46]等為碳源制備多孔碳材料的研究報道。這些材料不僅有著可持續(xù)性以及經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢，大的比表面積、適宜的平均孔徑和孔隙分布也將使它們在電化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

1.4其它類型的碳納米材料

碳量子點(diǎn)是一種新型的碳納米材料，具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能。水熱碳化殼聚糖、蔗糖或反膠束碳化葡萄糖，利用有機(jī)溶劑萃取泡沫塑料[47]，在空氣中碳化或者以水熱法處理廢紙[48-49]甚至以濃硫酸碳化煎炸廢油[50]都能夠得到碳量子點(diǎn)。另外，浸漬染料的細(xì)菌纖維素薄膜制備的碳納米纖維凝膠[51]，鋸木屑制備納米纖維和多孔碳的復(fù)合材料[52]，椰子殼、麻類纖維等合成類石墨烯材料[53-54]，玉米秸稈制備碳納米片[55]，以香蕉皮為碳源得到分層多孔泡沫[56]等都曾見諸于報道。有甚者，螃蟹殼等廢棄物也可以作為生物模板，與表面活性劑結(jié)合自組裝成有序多孔陣列，從而將仿生策略應(yīng)用于碳納米材料的制備[57]。

綜上所述，具有不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的有機(jī)廢棄物在制備碳納米材料上有著不同的制備方法，最終合成材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也有著較大的差異(表1)，了解碳源性質(zhì)的不同有助于合成高質(zhì)量的功能碳材料，同時也能夠更有效地將廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品。

表1　基于廢物有機(jī)質(zhì)制備不同類型碳納米材料

2電化學(xué)應(yīng)用

2.1電化學(xué)催化

能源危機(jī)帶來的需求和化石燃料的持續(xù)消耗催生了一大批極具潛力的能源戰(zhàn)略，其中燃料電池以高能量密度和綠色的運(yùn)行條件占據(jù)了重要的位置。目前，燃料電池研究的瓶頸主要集中在陰極氧氣還原反應(yīng)(ORR)上，亟需更為高效且低廉的電化學(xué)催化劑提高反應(yīng)速率。隨著碳納米材料研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)雜原子摻雜技術(shù)能夠改善其電化學(xué)性能，在原子摻雜碳納米材料甚至有望替代鉑，成為陰極氧還原反應(yīng)高效的、不含金屬的催化劑。通常條件下，有機(jī)廢棄物來源廣泛、本身即具有較高含量的氮、磷等雜原子，與通過化學(xué)試劑制備功能化碳材料相比，具有綠色環(huán)保、操作簡單、價格低廉等優(yōu)勢。因此，利用有機(jī)廢棄物制備碳納米材料尤其是雜原子摻雜碳納米材料在燃料電池的應(yīng)用上有著良好的前景。

大量研究證明，鉑(Pt)以及鉑基催化劑是目前效果最好且最為常用的ORR催化劑。但是，鉑資源稀少且價格昂貴，同時在反應(yīng)過程中易于遭受表面毒害(例如一氧化碳和乙醇的鈍化作用)，尤其在極端條件下穩(wěn)定性差。研究有機(jī)廢棄物制備碳納米材料發(fā)現(xiàn)，該材料不僅具有優(yōu)異的電化學(xué)催化性能，而且穩(wěn)定性良好。比如，莧屬植物在不同溫度下制備的碳納米材料篩選后發(fā)現(xiàn)，其在800 ℃熱解得到的氮摻雜碳納米材料對ORR的電催化還原效果最好，是典型的四電子反應(yīng)，同時還有著更強(qiáng)的選擇性和耐久性，能夠抵抗甲醇和一氧化碳干擾，在堿性條件下的催化效用幾乎與Pt/C相當(dāng)[33]。機(jī)理分析認(rèn)為，該材料的C—N共價鍵相對更穩(wěn)定，Pt電極由于Pt納米材料的積聚和溶解可能會導(dǎo)致其活性的減弱；更重要的是，莧屬植物在800 ℃條件下熱解能夠產(chǎn)生適當(dāng)比例的吡啶態(tài)和石墨態(tài)的氮，作為ORR反應(yīng)的活性位點(diǎn)會產(chǎn)生更高的電流密度，同時降低反應(yīng)的過電勢，使得催化效果良好。此外，以鴨血為前驅(qū)體制備的氮摻雜碳材料在通過六水合氯化鐵修飾之后在ORR中也有著良好的表現(xiàn)，其氧化還原起始電壓和半波電壓都與鉑碳電極十分相近，同時表現(xiàn)優(yōu)異的甲醇耐受性[58]。鐵元素的加入有助于提高材料中氮的總含量尤其是吡啶態(tài)氮的含量，吡啶態(tài)氮不僅使鐵與材料結(jié)合的更加緊密，也是ORR反應(yīng)中最具催化活性的部分。最近，以人體尿液為碳源合成的雜原子(N，S，Si和P)摻雜多孔碳材料，也被證實(shí)在ORR過程中進(jìn)行的是四電子反應(yīng)，且1 000 ℃熱解的“尿液碳”的開路電壓幾乎與商業(yè)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt/C電極相當(dāng)，同時還具有良好的穩(wěn)定性和耐甲醇干擾的能力[43]。上述雜原子可以與碳晶格中相鄰的碳形成共價鍵，與Pt基催化劑相比，不易被破壞；其中氮是目前研究最為廣泛的雜原子，它的電負(fù)性與碳相近，能夠改變相鄰碳的鍵長和電負(fù)性，從而使碳材料表面的不對稱進(jìn)一步加劇，在ORR反應(yīng)中產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。利用染色的細(xì)菌纖維素薄膜制備的納米纖維氣凝膠在測試的電壓范圍內(nèi)也近似為四電子反應(yīng)，在與Pt/C電極進(jìn)行對比研究發(fā)現(xiàn)，這種碳納米纖維氣凝膠有著更好的選擇性，抗甲醇干擾性和穩(wěn)定性。該材料的3D網(wǎng)絡(luò)體系、互相連通的空隙、石墨碳結(jié)構(gòu)以及高雜原子摻雜比例使其成為ORR反應(yīng)的理想催化劑。進(jìn)一步研究表明，雜原子的摻雜不但改變了臨近碳原子的極性，而且被證明有助于強(qiáng)化氧氣的吸附，從而實(shí)現(xiàn)高效的氧還原[51]。

圖4莧屬植物制備碳納米材料用于氧氣還原反應(yīng)(ORR)

Fig4CarbonnanomaterialsderivedfromAmaranthforoxygenreductionreaction(ORR)

2.2電化學(xué)儲能

能源危機(jī)同時也帶來了對可持續(xù)能源儲存系統(tǒng)的需求，高效、環(huán)境友好并且價格低廉的能量儲存系統(tǒng)日益成為研究者關(guān)注的重點(diǎn)。電容器是優(yōu)異的電荷儲能裝置，經(jīng)過迅速地研究和發(fā)展現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和混合動力汽車中[59-60]。目前，商業(yè)應(yīng)用最為廣泛的主要是超級電容器，具有高的能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電能力，并且?guī)缀醪恍枰厥饩S護(hù)[31]。超級電容器電化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)劣主要決定于電極材料。

圖5　雙層電容器充放電示意圖

Fig5Charginganddischargingofdoublelayercapacitor

介孔碳因其較高的比表面積、可調(diào)的結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性以及價格優(yōu)勢已成為雙層電容器電極材料的最有力競爭者[61-62]。畜禽類廢棄物動物骨頭經(jīng)過簡單的兩步反應(yīng)可以得到多孔碳材料，它特殊的分層孔狀結(jié)構(gòu)增加了離子接觸微孔的效率，合適的介孔/大孔比例也提高了離子傳輸速率并減小了電極的內(nèi)部阻抗，使其能夠在堿性電解液中表現(xiàn)出良好的電容特性。不僅在電流密度較小的時候(0.05A/g)達(dá)到高電容值(185F/g)，即使在電流密度較大(100A/g)的時候，依然能保持130F/g的電容[40]。農(nóng)林廢棄物桉樹鋸木屑的研究發(fā)現(xiàn)，該原料制備的材料電荷儲存能力更強(qiáng)，尤以800 ℃水熱合成材料最好，其電容最高可達(dá)236F/g。對不同溫度熱解有機(jī)廢棄物的研究表明，高的活化溫度則在一定程度上會降低電容值，分析原因認(rèn)為，利用動物骨頭合成的多孔碳材料中尺寸相對較小的中孔大量存在，極大地提高離子的傳輸速率，進(jìn)而導(dǎo)致其具有優(yōu)異的電荷存儲性能[38]。

雖然多孔碳本身即具有良好的電容特性，但是其復(fù)雜而又不規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)限制了電子傳遞效率，使其在高掃描速率下表現(xiàn)較差。進(jìn)一步研究表明，表面改性或者雜原子摻雜能夠通過提供贗電容有效地解決這一問題。用磷酸二氫銨改性刨花板制備的氮摻雜碳材料在材料表面負(fù)載磷元素，改性后的材料應(yīng)用在電容器中，比電容高達(dá)227F/g[44]。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，含氮的官能團(tuán)提供了附加的贗電容，含磷官能團(tuán)增加了碳電極的潤濕性，潤濕性的增強(qiáng)有助于提高接觸的有效面積，從而表現(xiàn)出更好的充放電速率。有機(jī)廢棄物本身富含的雜原子也可以被有效利用，使其充分摻雜到碳骨架之中，進(jìn)一步提高這些碳材料的能量存儲能力。染色細(xì)菌纖維薄膜自身具有一定量的氮和硫元素，利用其合成的納米纖維氣凝膠具有優(yōu)異的電容性能，與普通的碳納米纖維氣凝膠進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在相同的電流密度下，前者的比電容幾乎是后者比電容的兩倍，而且具有更高的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性[51]。機(jī)理研究認(rèn)為，3D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和N、S的共摻雜是其優(yōu)異電容表現(xiàn)的原因。雞蛋殼膜合成的三維多孔碳憑借其大范圍連續(xù)的分層多孔構(gòu)造和高氮(10%)及高氧(8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))含量，可以實(shí)現(xiàn)比電容在堿性和酸性電解質(zhì)中分別高達(dá)297和284F/g；除此之外，電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(循環(huán)10 000次之后仍保持97%的高效率)[63]。

比表面積、孔徑分布以及表面官能團(tuán)是影響碳材料電容器性能的主要因素。在以有機(jī)廢棄物為底物合成碳材料過程中，上述性質(zhì)主要取決于原材料的特性。以海藻為例，自然狀態(tài)下的基礎(chǔ)細(xì)胞結(jié)構(gòu)使其熱解后的材料具有納米結(jié)構(gòu)特性，無論在有機(jī)或者水溶液中都能有良好的電容表現(xiàn)，與具有更高比表面積或者相似比表面積的活性炭材料相比，電容值更高。海藻在不同溫度下熱解可以得到孔徑可調(diào)的微孔/介孔碳，無需活化就有著適中的比表面積(不超過1 300m2/g)和高的能量密度(最高可達(dá)264F/g)，且表面含有富氧官能團(tuán)[27]。海藻中納米尺度的鉀和鈉化合物可以作為活化介質(zhì)，使得所合成材料中超微孔占多數(shù)，其恰在電容器中起到最重要的作用。 因此，若想得到電容性能較好的材料，前軀體的選擇是關(guān)鍵。特殊結(jié)構(gòu)(多孔、纖維狀、納米尺寸等)的有機(jī)廢棄物更容易獲得良好的應(yīng)用效果，此基礎(chǔ)上，選擇富含氮、磷、氧、硫等元素的有機(jī)廢棄物則能夠進(jìn)一步強(qiáng)化其電化學(xué)特性，從而更加引人注目。表2是不同有機(jī)廢棄物制備的碳納米材料電容性質(zhì)的比較，可以看出制備的碳材料均有良好的比電容性能，預(yù)期在電容器中應(yīng)用具有較為廣闊的前景。

表2有機(jī)廢棄物制備碳材料的比電容性能比較

Table2Comparationofspecificcapacitanceofcarbonmaterialsderivedfromwasteorganicmatters

碳源電解液Cm/F·g-1電流密度/A·g-1循環(huán)穩(wěn)定性/%尼姆樹樹葉[28]H2SO44000.5茶葉[34]KOH330192(2000次循環(huán))青菜葉[35]KOH2730.5咖啡豆[36]H2SO43680.05C10000/C5000=95%香蕉皮[37]Na2SO4740.588(500次循環(huán))動物骨頭[40]KOH1920.167頭發(fā)[42]KOH280298(20000次循環(huán))鹵蟲包囊殼[45]KOH3490.5100(10000次循環(huán))H2SO43690.5100(10000次循環(huán))廢報紙[46]KOH180雞蛋殼膜[63]KOH2970.297(10000次循環(huán))H2SO42840.295(10000次循環(huán))海藻[64]H2SO42550.2KOH2010.2

3結(jié)語

綜上可知，塑料廢棄物、農(nóng)林廢棄物、畜禽養(yǎng)殖廢棄物等都可以作為碳源通過化學(xué)氣相沉積、水熱碳化或者化學(xué)剝落等方法制備碳納米材料。合成的石墨烯、碳納米管等在一定程度上能夠和傳統(tǒng)碳源制備的材料相媲美。需要指出的是，利用有機(jī)廢棄物制備碳納米材料是一種可持續(xù)的資源再利用途徑，這種方法不但可以解決廢物處理處置的問題，還可以制備出具有優(yōu)良電化學(xué)性質(zhì)的高附加值材料。

然而，目前對這些生物炭材料的認(rèn)識和研究還主要停留在材料的簡單合成以及應(yīng)用探索階段，碳源的性質(zhì)對材料的形成、元素的摻雜對材料性質(zhì)的影響等相關(guān)機(jī)理還不清楚，電化學(xué)應(yīng)用的研究主要停留在納米多孔碳材料上，因此，今后可以著重在以下幾個方面進(jìn)行探究：

(1)雖然能夠采用簡單的甚至是綠色化學(xué)合成的方法制備碳材料，但是材料的產(chǎn)率較低。此外，如何能從多種廢物中找到合適的原料得到理想中的碳納米管、石墨烯等材料還需要進(jìn)一步研究。對于合成碳材料的比表面積的提高，孔隙率的增加以及表面活性基團(tuán)的修飾也需要進(jìn)一步的探索。

(2)在電化學(xué)應(yīng)用方面，廢物有機(jī)質(zhì)制備的材料表現(xiàn)出了良好的性能，但是與市場上存在的電極材料或者是電容器相比，還存在很多不足，對合成的碳納米管、石墨烯應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域研究也較少。如何能夠提高這些材料的電子傳遞、能量儲存等方面的能力也將是未來研究的重點(diǎn)。

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Advanceinpreparingfunctionalcarbonnanomaterialsusingorganicwastesanditselectrochemicalapplications

CAOYue1,SUNHan1,CHENYunzhi1,CHENXutao1,FENGLeiyu1,2

(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2.ResearchandServiceCenterforEnvironmentalProtectionIndustry,Yancheng224051,China)

Abstract:Inrecentyears,carbonnanomaterialshaveraisedsustainedandwidespreadconcernfortheiruniqueelectronic,opticalandmechanicalproperties.Inthefieldofsynthesizingcarbonnanomaterials,researchershavebeenworkingtoseekrenewablecarbonsourcesandgreenpreparationroutes.Sofar,itisanemergingstrategytopreparecarbonnanomaterialthroughorganicwastes.Basedonthismethod,heteroatoms(N,PandO)abundantinorganicwastecanbeutilizedeffectively,whichwillnotonlyimprovephysicochemicalpropertiesoftheas-preparedcarbonnanomaterialsbutalsomaketheproductsshowexcellentperformanceinelectrochemicalapplications.Inthiswork,theresearchprogressofthesynthesisofcarbonnanomaterialsusingorganicwastes,theinfluenceofpropertiesofcarbonsourcesaswellaspreparationconditionsonthecarbonnanomaterialswerereviewed,thentheapplicationsinelectrochemicalcatalysisandstoragewerebrieflyintroduced,andfinallythecurrentresearchbottleneckswerepointedoutandthefutureresearchdirectionswerepredicted.

Keywords:organicwastes;carbonnanomaterials;electrochemicalcatalysis;electrochemicalenergystorage

文章編號：1001-9731(2016)06-06029-08

* 基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51108332)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項目(2013KJ017)

作者簡介：曹越(1992-)，女，江蘇徐州人，碩士，師承馮雷雨副教授，從事污泥資源化利用新技術(shù)及原理；微生物燃料電池新型電極材料制備及新功能研究。

中圖分類號：X7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.006

收到初稿日期：2016-02-20 收到修改稿日期：2016-05-15 通訊作者：馮雷雨，E-mail:leiyufeng@#edu.cn